RU2750099C1 - Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности - Google Patents
Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности Download PDFInfo
- Publication number
- RU2750099C1 RU2750099C1 RU2020113852A RU2020113852A RU2750099C1 RU 2750099 C1 RU2750099 C1 RU 2750099C1 RU 2020113852 A RU2020113852 A RU 2020113852A RU 2020113852 A RU2020113852 A RU 2020113852A RU 2750099 C1 RU2750099 C1 RU 2750099C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alpo
- aluminophosphate
- granules
- hours
- water
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 31
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title abstract 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract 4
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 claims description 55
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 7
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 5
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 31
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLDZYRJADGAGSI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;n-propylpropan-1-amine Chemical compound OP(O)(O)=O.CCCNCCC HLDZYRJADGAGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 101150082630 pdf-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных алюмофосфатных молекулярных сит, а именно к способу получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AlPO4-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, при этом для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому алюмофосфату AlPO4-11 добавляют предварительно полученный алюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (% масс.): порошкообразный алюмофосфат AlPO4-11 -50-80, алюмофосфатный гель в пересчете на AlPO4- 20-50, полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, полученные гранулы сушат при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды = 1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы AlPO4-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч. Технический результат заключается в разработке технически простого способа получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AlPO4-11 высокой степени кристалличности. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных алюмофосфатных молекулярных сит.
Алюмофосфатное молекулярное сито AIPO4-II (структурный тип AEL), благодаря наличию одномерной канальной системы с эллиптическим порами размером 4.0×6.5Å
и способности решетки к изоморфному внедрению металлов переменной валентности, привлекает значительный интерес в качестве матрицы для создания гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления [Martin Hartmann, Larry Kevan. Transition-Metal Ions in Aluminophosphate and Silicoaluminophosphate Molecular Sieves: Location, Interaction with Adsorbates and Catalytic Properties. Chem. Rev. 3 (1999) 635-664]. Так, кобальт-, марганец- или хромсодержащие молекулярные сита AlPO4-11 (CoAlPO-11, MnAlPO-11, CrAlPO-11) являются перспективными катализаторами для жидкофазного окисления циклогексана в циклогексанон и циклогексанол [G. Sankar, R. Raja, J.M. Thomas. Redox solid catalysts for the selective oxidation of cyclohexane in air. Catal. Lett. 55 (1998) 15-23; P. Tian, Z. Liu, Z. Wu, L. Xu, Y. He. Characterization of metal-containing molecular sieves and their catalytic properties in the selective oxidation of cyclohexane. Catal. Today. 93-95 (2004) 735-742]. Кобальтсодержащее молекулярное сито AlPO4-11 (CoAlPO-11) является высокоселективным катализатором жидкофазного окисления п-крезола в п-гидроксибензальдегид [R.A. Sheldon, N. de Heij, in: W. Ando, Y. Mora-oka (eds.), The role of Oxygen in Chemistry and Biochemistry, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 243.; J. Dakka, R.A. Sheldon, Netherlands Patent 9200968, 1992]. Ванадийсодержащее молекулярное сито AlPO4-11 (VAlPO-11) является перспективным катализатором окисления толуола в бензальдегид [М.Н. Zahedi-Niaki, S.M.J. Zaidi, S. Kaliaguine. Comparative study of vanadium aluminophosphate molecular sieves VAPO-5, -11, -17 and -31. Appl. Catal. A, 196 (2000), p. 9-24]. Показано, что железо- и марганецсодержащие молекулярные сита AlPO4-11 (FeAPO-11, MnAlPO-11) являются перспективными катализаторами гидроксилирования фенола перекисью водорода [P.S.E. Dai, R.H. Petty, C.W. Ingram, R. Szostak. Metal substituted aluminophosphate molecular sieves as phenol hydroxylation catalysts. Appl. Catal. A, 143 (1996), p. 101-110].
Как правило, алюмофосфатное молекулярное сито AlPO4-11 получают путем гидротермальной кристаллизации при 170-200°С и повышенном давлении из реакционного алюмофосфатного геля состава: 1.0 Al2O3:1.0 Р2О5:1.0 (вторичный амин):50.0 H2O, образующегося при смешивании источников алюминия, фосфора, вторичных аминов и воды [US 4310440, 1982, N.J. Tapp, N.В. Milestone, D.M. Bibby. Synthesis of AlPO4-11. Zeolites. 8 (1988), p. 183-188].
При таком способе синтеза алюмофосфатного молекулярного сита AlPO4-11 образуются отдельные кристаллы размером от 1 до 5 мкм. После кристаллизации AlPO4-11 подвергают выделению путем фильтрации, отмывки от непрореагировавшего амина, сушки и прокалки при 500-650°С для удаления амина из микропор материала.
Из-за уникальной микропористой структуры молекулярного сита AlPO4-11 каталитические системы на его основе позволяют осуществлять селективно ряд каталитических превращений, описанных выше. В то же время из-за диффузионных ограничений микропористой структуры может возникать ускоренная дезактивация катализатора. Для решения этой проблемы предложено создавать молекулярные сита с вторичной микро-макропористой структурой. В настоящее время подавляющее большинство подходов по созданию микро-мезо-макропористой структуры в различных молекулярных ситах основано на применении порообразующих темплатов [Li-Hua Chen, Xiao-Yun Li, Joanna Claire Rooke, Ya-Hong Zhang, Xiao-Yu Yang, Yi Tang, Feng-Shou Xiao, Bao-Lian Su. Journal of Materials Chemistry. 22 (2012), p. 17381-17403], после удаления которых формируются мезо- и макропоры. Однако, из-за недостаточной степени кристалличности получаемых материалов, высокой стоимости и малой доступности темплатов, данные подходы малоперспективны для практической реализации.
В промышленных условиях для крупнотоннажных процессов подавляющее большинство молекулярных сит подвергаются формовке в виде микросфер или гранул. Для этого порошкообразное молекулярное сито AlPO4-11 гранулируют со связующими веществами, такими как моногидроксиды алюминия или оксид кремния с последующий прокалкой при 500-650°С для придания прочности гранулам. Содержание молекулярного сита в гранулах обычно составляет 30-70% масс. В процессе формования гранул, при контакте поверхности кристалла молекулярного сита со связующим, происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность активных центров.
Решением перечисленных проблем могут стать гранулированные молекулярные сита AlPO4-11 с вторичной мезо-макропористой структурой, не содержащие связующих веществ, выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.
В качестве прототипа выбран способ получения микро-мезо-макропористого кремний содержащего алюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11, описанный в [Shengzhen Zhang, Sheng-Li Chen, Peng Dong. Synthesis, Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres. Catal Lett. 136 (2010), p. 126-133]. Для формирования вторичных мезо- и макропор в SAPO-11 предложено в качестве темплата использовать микросферы полистирола. Показано, что полученный порошкообразный материал характеризуется морфологией кристаллов в виде сферических агрегатов размером от 7 до 10 мкм, которые состоят из кубических первичных кристаллов меньшего размера.
Способ предусматривает приготовление реакционного силикоалюмофосфатного геля путем смешения псевдобемита, раствора ортофосфорной кислоты, золя оксида кремния и ди-н-пропиламина (ДПА) в молярном соотношении: 1.0Р2О5:1.0Al2O3:0.4SiO2:1.0(ДПА). Затем в полученный алюмофосфатный гель вводят заданное количество эмульсии микросферического полистирола со средним размером частиц 276 нм. Полученную смесь подвергают перемешиванию с ультразвуковой обработкой, и затем переносят в автоклав из нержавеющей стали. Процесс кристаллизации SAPO-11 проводят при 175°С в течение 24 часов. Для удаления полистирола из силикоалюмофосфатаего подвергают обработке смесью тетрагидрофурана и ацетона, а затем прокаливают 24 часа на воздухе при 600°С.
Способ позволяет получить SAPO-11 с удельной поверхностью SБЭT - 183 м2/г и объемом пор V - 0.176 см3/г. Мезопоры синтезированного материала находятся в диапазоне от 5 до 30 нм, макропоры от 100 до 1200 нм.
Недостатком приведенного способа получения микро-мезо-макропористого SAPO-11 является использование темплата на основе эмульсии полистирола, что усложняет способ и повышает стоимость получения последнего. Кроме того, данным способом получают порошкообразный SAPO-11. Для того, чтобы получить из него гранулы, таблетки или другие сформованные изделия, необходимы дополнительные вещества (например, связующее) и дополнительные технологические операции.
Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AlPO4-11 высокой степени кристалличности.
Поставленная задача решается описываемым способом получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AlPO4-11 высокой степени кристаличности, который включает: смешение порошкообразного алюмофосфата AlPO4-11 и предварительно полученного алюмофосфатного геля, который играет роль временного связующего; увлажнение полученной смеси водой и формовку гранул диаметров от 1.5 до 3 мм и длиной то 5 до 10 мм; сушку полученных гранул; гидротермальную кристаллизацию гранул при повышенной температуре; промывку полученных кристаллических гранул AlPO4-11 водой; сушку и последующую прокалку.
Алюмофосфатный гель получают путем смешения псевдобемита, ортофосфорной кислоты, диалкиламина (ди-н-пропиламин или ди- изопропиламин) и воды в молярном соотношении: 1.0Р2О5:1.0Аl2О3:1.0(диалкиламин):50Н2O.
Предпочтительное содержание компонентов при получении гранул:
| - порошкообразный алюмофосфат AlPO4-11 | 50-80%мас. |
| - алюмофосфатный гель в пересчете на AlPO4 | 20-50%мас. |
Предпочтительно, сушку сформованных гранул проводят при 60-90°С в течение 24-48 часов.
Гидротермальную кристаллизацию сформованных гранул осуществляют в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды) от 1/2 до 1/4. Предпочтительно, кристаллизацию проводят при 180 - 200°С в течение 24- 48 часов.
Полученные кристаллические алюмофосфатные гранулы AlPO4-11 промывают дистиллированной водой, сушат при 100°С в течение 24-48 часов и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:
1) получать микро-мезо-макропористый алюмофосфат AlPO4-11 в виде гранул, не содержащих связующее вещество;
2) получать гранулы, представляющие собой алюмофосфат AlPO4-11 высокой степени кристалличности с микро-мезо-макропористой структурой;
3) не использовать при синтезе гранулировацного микро-мезо- макропористого алюмофосфата AlPO4-11 порообразующих темплатов.
Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.
Пример 1.
Для получения исходного алюмофосфатного геля к 10.0 г ортофосфорной кислоты (85%-ная Н3РO4) приливают 34.6 г дистиллированной воды, в полученный раствор добавляют 6.1 г псевдобемита (70% Al2О3) и интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают 4.4 г ди-н-пропиламина.
Далее к 25 г порошкообразного кристаллического алюмофосфата AlPO4-11 добавляют полученный алюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава:
| - порошкообразный алюмофосфат AlPO4-11 | 70%мас. |
| - алюмофосфатный гель в пересчете на АlРO4 | 30%мас. |
Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул диаметром 1.6 мм и длиной 5 мм. Гранулы сушат при температуре 70°С в течение 24 часов в атмосфере воздуха.
Просушенные гранулы замачивают в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды) ~1/4 и кристаллизуют при температуре 190±5°С в течение 24 часов.
По окончании кристаллизации гранулы выгружают из кристаллизатора, отмывают дважды дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч и прокаливают при 600°С в течение 3-4 ч. Получают гранулированное микро-мезо-макропористое алюмофосфатное молекулярное сито АlРO4-11 в виде формованных гранул без связующего.
Химический состав полученных материалов анализируют методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе EDX 800HS фирмы “Shimadzu”.
Рентгенофазовый анализ (РФА) высушенных гелей и непрокаленных образцов AlPO4-11 проводят на дифрактометре Bruker D8 Advance в CuKa излучении. Сканирование осуществляют в области углов 2θ от 3 до 50-80° с шагом 1 град/мин. Степень кристалличности оценивают по содержанию аморфной фазы. Обработку рентгенограмм проводят в программе TOPAS и Eva с привлечением базы данных PDF2.
Удельную поверхность и суммарный объем пор измеряют методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на сорбтометре Quantachrome Nova1200e. Расчеты удельной поверхности по БЭТ проводят при относительном парциальном давлении Р/Р0 от 0.05 до 0.3.
Объем макропор и их распределение по размеру измеряют на ртутном порозиметре Carlo Erba Porosimeter-2000. Пенетрацию ртути в поры радиусом 
осуществляют при давлении от 0.1 до 200 МПа.
Получаемый материал характеризуется степенью кристалличности близкой к 100%, удельной поверхностью по БЭТ SБЭТ - 208 м2/г, объемом микропор (Vмикро) - 0.07 см3/г, объемом мезопор (Vмезо) - 0.08 см3/г и объемом макропор (Vмакро) - 0.42 см3/г.
Качество полученного материала дополнительно иллюстрируется с помощью таблиц 1-3 и фигур 1-4, на которых представлено следующее.
В таблице 1 приведены данные о химическом составе алюмофосфатного геля, порошкообразного алюмофосфата АlРO4-11, гранул до и после кристаллизации.
Таблица 1 - Химический и фазовый состав исходных компонентов для
приготовления гранул и продуктов кристаллизации
Видно, что для всех компонентов исходных гранул, гранул до и после кристаллизации соотношение атомов Аl и Р близко к 1.
На фигуре 1 приведены рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации, в таблице 1 приведен их фазовый состав и степень кристалличности. Видно, что алюмофосфатный гель, используемый в качестве временного связующего, представляет собой смесь фаз фосфата ди-н-пропиламина, непрореагировавшего бемита и аморфного алюмофосфата. Порошкообразный алюмофосфат AlPO4-11 представляет собой материал высокой степени кристалличности и фазовой чистоты (фаза AEL 100%). Исходная гранула до кристаллизации представляет собой композиционный материал, состоящий из фазы AlPO4-11 (70% масс.) и фаз фосфата ди-н-пропиламина, бемита и аморфного алюмофосфата, на которые приходится 30% от массы гранулы. Гранулы после кристаллизации (образец AlPO4-11 WB) представляют собой AlPO4-11 высокой фазовой чистоты (фаза AEL 100%) и степени кристалличности ~100% и не содержат связующего вещества. Связующее вещество в процессе кристаллизации превращается в алюмофосфат AlPO4-11.
На фигуре 2 представлены снимки, полученные с помощью сканирующий электронной микроскопии (СЭМ), для исходного порошкообразного AlPO4-11 и для гранул до и после кристаллизации. Видно, что кристаллы AlPO4-11 представляют собой прямоугольные призмы размером от 1 до 3 мкм. Гранула до кристаллизации представляют собой композиционный материл состоящий из алюмофосфата AlPO4-11 в виде прямоугольных призм размером от 1 до 3 мкм и временного связующего на основе просушенного алюмофосфатного геля, которое связывает кристаллы AlPO4-11 между собой. Гранулы после кристаллизации представляют собой сростки AlPO4-11 состоящие как из кристаллов в виде прямоугольных призм размером от 1 до 3 мкм так и нанокристаллов размером от 50 до 200 нм, которые сформировались из временного связующего.
На фигуре 3 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции- десорбции азота для исходного порошкообразного АlРO4-11 и для гранул до и после кристаллизации.
В таблице 2 представлены характеристики их пористой структуры.
Для порошкообразного AlPO4-11 наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала. Удельная поверхность составляет SБЭТ - 180 м2/г, объем микропор Vмикро - 0.07 см3/г, макропоры в материале отсутствуют. Для гранулированного образца до кристаллизации наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала, меньшая удельная поверхность SБЭТ 140 м2/ г и объем микропор Vмикро - 0.04 см3/г по сравнению с порошкообразным AlPO4-11, что связано с частичной блокировкой поверхности кристаллов AlPO4-11 временным связующим. Макропоры в гранулированном образце образованы пустым пространством между кристаллами, объем которых составляет Vмакро - 0.42 см3/г. Гранулированный образец после кристаллизации характеризуется изотермой IV типа с петлей гистерезиса и резким подъемом в области высоких давлений, что говорит о наличии мезо- и макропор. Данный образец характеризуется самой высокой удельной поверхностью SБЭТ - 208 см2/г, объемом микропор Vмикро - 0.07 см3/г, объемом мезопор Vмезо - 0.10 см3/г и объемом макропор Vмакро - 0.55 см3/г. Таким образом, гранулированный материал после кристаллизации представляет собой АlРO4-11 с микро-мезо- макропористой структурой, в котором формирование мезо- и макропор связано с наличием сростков между введенным в гранулы кристаллическим AlPO4-11 и сростками нанокристаллов AlPO4-11 размером от 50 до 200 нм.
На фигуре 4 приведены гистограммы распределения макропор по размеру для гранулированных образцов. Видно, что для образца до кристаллизации наблюдается распределение макропор от 50 до 1000 нм с максимум около 100 нм. Для образца после кристаллизации наблюдается более узкое распределение макропор от 50 до 400 нм с максимум около 75 нм.
Примеры 2-6.
Синтез образцов гранулированного микро-мезо-макропористого молекулярного сита AlPO4-11 проводят аналогично примеру 1 (таблица 3).
В примере 2 в качестве диалкиламина для алюмофосфатного геля используют диизопропиламин. В примере 3 в качестве диалкиламина для алюмофосфатного геля используют диэтиламин. В примере 4 в качестве амина для алюмофосфатного геля используют ди-н-бутиламин. В примере 5 продолжительность кристаллизации составляет 36 ч. В примере 6 продолжительность кристаллизации составляет 48 ч.
Перечень фигур
Фигура 1. - Рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации: (а) - рентгенограмма порошкообразного AlPO4-11; (б) - исходный алюмофосфатный гель; (в) - рентгенограмма гранул до кристаллизации; (г) - рентгенограмма гранул после кристаллизации
Фигура 2. Электронно-микроскопический снимок порошкообразного AlPO4-11 и гранул: (а) - порошкообразный AlPO4-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.
Фигура 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота для порошкообразного AlPO4-11 и гранул: (а) - порошкообразный AlPO4-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.
Фигура 4. Распределение пор по размеру по данным ртутной порометрии: (а) - гранулы до кристаллизации; (б) - гранулы после кристаллизации
Claims (5)
1. Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AlPO4-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, отличающийся тем, что для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому алюмофосфату AlPO4-11 добавляют предварительно полученный алюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (% масс.):
полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, полученные гранулы сушат при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды = 1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы AlPO4-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения алюмофосфатного геля к водному раствору 85%-ной ортофосфорной кислоты добавляют псевдобемит и интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают диалкиламин при молярном соотношении: 1.0 Р2О5:1.0 Al2O3:1.0 (диалкиламин):50 H2O.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве диалкиламина используют соединения, выбранные из ряда: диэтиламин, ди-изопропиламин, ди-н-бутиламин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020113852A RU2750099C1 (ru) | 2020-04-03 | 2020-04-03 | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020113852A RU2750099C1 (ru) | 2020-04-03 | 2020-04-03 | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2750099C1 true RU2750099C1 (ru) | 2021-06-22 |
Family
ID=76504859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020113852A RU2750099C1 (ru) | 2020-04-03 | 2020-04-03 | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2750099C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| RU2053959C1 (ru) * | 1990-07-05 | 1996-02-10 | Ферайнигте Алюминиум-Верке АГ | Способ получения кристаллического алюмофосфатного молекулярного сита |
-
2020
- 2020-04-03 RU RU2020113852A patent/RU2750099C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| RU2053959C1 (ru) * | 1990-07-05 | 1996-02-10 | Ферайнигте Алюминиум-Верке АГ | Способ получения кристаллического алюмофосфатного молекулярного сита |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| AGLIULLIN M.R. et al. Selective crystallization of an aluminophosphate molecular sieve with the AEL structure, Catalysis in Industry, 2018, vol. 18, no. 5, pp. 6-11. * |
| MAHUYA BANDYOPADHYAY et al. Synthesis of AlPO4-5 and AlPO4-11 Molecular Sieves by Dry-Gel Coversion Method, Chemistry Letters, 2000, 1024-1025. * |
| SHENGZHEN ZHANG et al. Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres, Catal. Lett., 2010, 136, p.126-133. * |
| SHENGZHEN ZHANG et al. Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres, Catal. Lett., 2010, 136, p.126-133. АГЛИУЛЛИН М.Р. и др. Селективная кристаллизация алюмофосфатного молекулярного сита со структурой AEL, Катализ в промышленности, 2018, т.18, номер 5, стр.6-11. MAHUYA BANDYOPADHYAY et al. Synthesis of AlPO4-5 and AlPO4-11 Molecular Sieves by Dry-Gel Coversion Method, Chemistry Letters, 2000, 1024-1025. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2392296C (en) | Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls | |
| Mei et al. | Regular HZSM-5 microboxes prepared via a mild alkaline treatment | |
| CA2778370C (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
| AU751641B2 (en) | Macrostructures of porous inorganic material and process of their preparation | |
| JP5576123B2 (ja) | 細孔分子篩の調製 | |
| KR102171666B1 (ko) | 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도 | |
| US20120165558A1 (en) | Regularly stacked multilamellar and randomly aligned unilamellar zeolite nanosheets, and their analogue materials whose framework thickness were corresponding to one unit cell size or less than 10 unit cell size | |
| US20050209092A1 (en) | Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation | |
| US20130184147A1 (en) | Zeolite or an analogous material thereof including mesopores arranged regularly or irregularly, and preparation method for same | |
| TW201733674A (zh) | Ｓｃｍ－１０分子篩、其製造方法及其用途 | |
| KR20040068161A (ko) | 메조다공성 담체내에 미세다공성 제올라이트를 함유하는촉매 및 그 제조방법 | |
| Wang et al. | Shape-controlled synthesis of monolithic ZSM-5 zeolite with hierarchical structure and mechanical stability | |
| EP2931659A1 (en) | Low silicon sapo-42 and method of making | |
| CN108928830B (zh) | 分子筛scm-17、其合成方法及其用途 | |
| Mori et al. | Synthesis of a hierarchically micro–macroporous structured zeolite monolith by ice-templating | |
| TW201515999A (zh) | 以介孔性沸石為主之沸石材料 | |
| CN102633279A (zh) | 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| US10301184B2 (en) | Zeolitic materials having a distinctive single crystal macroporosity and method for the production thereof | |
| JP7560452B2 (ja) | 骨格型ｍｆｉを有するゼオライト材料を含む成形品 | |
| EP3166888B1 (en) | Method for the preparation of synthetic crystalline zeolite materials with enhanced pore volume | |
| RU2750099C1 (ru) | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности | |
| EP3021964B1 (en) | Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders | |
| CN112551546A (zh) | 无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的制备方法及应用 | |
| RU2750100C1 (ru) | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности | |
| RU2675018C1 (ru) | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения |