RU2750100C1 - Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности - Google Patents

Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности Download PDF

Info

Publication number
RU2750100C1
RU2750100C1 RU2020113853A RU2020113853A RU2750100C1 RU 2750100 C1 RU2750100 C1 RU 2750100C1 RU 2020113853 A RU2020113853 A RU 2020113853A RU 2020113853 A RU2020113853 A RU 2020113853A RU 2750100 C1 RU2750100 C1 RU 2750100C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
granules
maro
aluminum phosphate
magnesium aluminum
water
Prior art date
Application number
RU2020113853A
Other languages
English (en)
Inventor
Марат Радикович Аглиуллин
Борис Иванович Кутепов
Нелля Геннадьевна Григорьева
Ирина Николаевна Павлова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority to RU2020113853A priority Critical patent/RU2750100C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2750100C1 publication Critical patent/RU2750100C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных магнийалюмофосфатных молекулярных сит, а именно к способу получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита MAPO-11 высокой степени кристалличности, включающему приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, при этом для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому магнийалюмофосфату MAPO-11 добавляют предварительно полученный магнийалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (% мас.): порошкообразный магнийалюмофосфат MAPO-11 - 50-80, магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО - 20-50, полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды = 1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы МАРО-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч. Технический результат заключается в разработке технологически простого способа получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 ил., 6 пр.

Description

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных магнийалюмофосфатных молекулярных сит.
Магнийалюмофосфатное молекулярное сито МАРО-11 (структурный тип AEL), благодаря наличию одномерной канальной системы с эллиптическим порами размером 4.0×6.5Å и кислотных центров "умеренной" силы, привлекает значительный интерес в качестве перспективных каталитических систем для гидроизомеризации высших н-парафинов C7+ [Hartmann M., Elangovan S.P. Catalysis with Microporous Aluminophosphates and Silicoaluminophosphates Containing Transition Metals. Advances in Nanoporous Materials. 1 (2010) 237-312}. В работах [М. Hartmann, S.P. Elangovan. Isomerization and Hydrocracking of n-Decane over Magnesium-Containing Molecular Sieves with AEL, AFI, and AFO Topology. 26 (2003), p. 1232-1235; S.P. Elangovan, Martin Hartmann. Evaluation of Pt/MCM-41//MgAPO-n composite catalysts for isomerization and hydrocracking of n-decane. Journal of Catalysis. 217 (2003), p. 388-395] показаны высокая активность и селективность МАРО-11 в гидроизомеризации н-декана. В работах {Xiaomei Yang, Zhusheng Xu, Zhijian Tian, Huaijun Ma, Yunpeng Xu, Wei Qu, Liwu Lina. Performance of Pt/MgAPO-11 catalysts in the hydroisomerization of n-dodecane. Catalysis Letters. 109 (2006), p.139-145; Xiaomei Yang, Huaijun Ma, Zhusheng Xu, Yunpeng Xu, Zhijian Tian, Li-wu Li. Hydroisomerization of n-dodecane over Pt/MeAPO-11 (Me=Mg, Mn, Co or Zn) catalysts. Catalysis Communications. 8 (2007), p. 1232-1238] показана высокая активность и селективность каталитической системы на основе МАРО-11 в гидроизомеризации н-додекана.
Как правило, магнийалюмофосфатное молекулярное сито МАРО-11 получают путем гидротермальной кристаллизации при 140-200°С и повышенном давлении из реакционного алюмофосфатного геля состава: 1.0Al2O3 * 1.0P2O5 * (0.05-0.15)MgO * 1.0 (вторичный амин) * 50.0Н2О, образующегося при смешивании источников алюминия, фосфора, кремния, вторичных аминов и воды [Romilda Fernandez, Marcus V. Giotto, Heloise O. Pastore, Dilson Cardoso. Synthesis and characterization of МАРО-11 molecular sieves. Microporous and Mesoporous Materials. 53 (2002), p. 135-144; Benjing Xu, Ling Qian, Xinmei Liu, Chunmin Song, Zifeng Yan. Synthesis and Characterization of Magnesium Substituted Aluminophosphate Molecular Sieves with AEL Structure. Journal of Natural Gas Chemistry 13 (2004), p. 231-237).
При таком способе синтеза магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 образуются отдельные кристаллы размером от 5 до 10 мкм. После кристаллизации SAPO-11 подвергают выделению путем фильтрации, отмывки от непрореагировавшего амина, сушки и прокалки при 500-650°С для удаления амина из микропор материала.
Из-за уникальной микропористой структуры молекулярного сита МАРО-11 каталитические системы на его основе позволяют осуществлять селективно ряд каталитических превращений, описанных выше. В то же время из-за диффузионных ограничений микропористой структуры может возникать ускоренная дезактивация катализатора. Для решения этой проблемы предложено создавать молекулярные сита с вторичной микро-мезо-макропористой структурой. В настоящее время подавляющее большинство подходов по созданию микро-мезо-макропористой структуры в различных молекулярных ситах основано на применении порообразующих темплатов [Li-Hua Chen, Xiao-Yun Li, Joanna Claire Rooke, Ya-Hong Zhang, Xiao-Yu Yang, Yi Tang, Feng-Shou Xiao, Bao-Lian Su. Journal of Materials Chemistry. 22 (2012). p. 17381-17403], после удаления которых формируются мезо- и макропоры. Однако, из-за недостаточной степени кристалличности получаемых материалов, высокой стоимости и малой доступности темплатов, данные подходы малоперспективны для практической реализации.
В промышленных условиях для крупнотоннажных процессов подавляющее большинство молекулярных сит подвергаются формовке в виде микросфер или гранул. Для этого порошкообразное молекулярное сито МАРО-11 гранулируют со связующими веществами, такими как моногидроксиды алюминия или золь SiO2 с последующий прокалкой при 500-650°С для придания прочности гранулам. Содержание молекулярного сита в гранулах обычно составляет 30-70% масс. В процессе формования гранул, при контакте поверхности кристалла молекулярного сита со связующим, происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность активных центров.
Решением перечисленных проблем могут стать гранулированные молекулярные сита МАРО-11 с вторичной микро-мезо-макропористой структурой, не содержащие связующих веществ, выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.
В качестве прототипа выбран способ получения микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфата SAPO-11, описанный в [Shengzhen Zhang, Sheng-Li Chen, Peng Dong. Synthesis, Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres. Catal Lett. 136 (2010), p. 126-133]. Для формирования вторичных мезо- и макропор в SAPO-11 предложено в качестве темплата использовать микросферы полистирола. Показано, что полученный порошкообразный материал характеризуется морфологией кристаллов в виде сферических агрегатов размером от 7 до 10 мкм, которые состоят из кубических первичных кристаллов меньшего размера.
Способ предусматривает приготовление реакционного силикоалюмофосфатного геля путем смешения псевдобемита, раствора ортофосфорной кислоты, золя оксида кремния и ди-н-пропиламина (ДПА) в молярном соотношении: 1.0P2O5:1.0Al2O3:0.4SiO2:1.0(ДПА). Затем в полученный алюмофосфатный гель вводят заданное количество эмульсии микросферического полистирола со средним размером частиц 276 нм. Полученную смесь подвергают перемешиванию с ультразвуковой обработкой, и затем переносят в автоклав из нержавеющей стали. Процесс кристаллизации SAPO-11 проводят при 175°С в течение 24 часов. Для удаления полистирола из силикоалюмофосфата его подвергают обработке смесью тетрагидрофурана и ацетона, а затем прокаливают 24 часа на воздухе при 600°С.
Способ позволяет получить SAPO-11 с удельной поверхностью SБЭТ - 183 м2/г и объемом вторичных пор V - 0.176 см3/г. Мезопоры синтезированного материала находятся в диапазоне от 5 до 30 нм, макропоры от 100 до 1200 нм.
Недостатком приведенного способа получения микро-мезо-макропористого SAPO-11 является использование темплата на основе эмульсии полистирола, что усложняет способ и повышает стоимость получения последнего. Кроме того, данным способом получают порошкообразный SAPO-11. Для того, чтобы получить из него гранулы, таблетки или другие сформованные изделия, необходимы дополнительные вещества (например, связующее) и дополнительные технологические операции.
Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности.
Поставленная задача решается описываемым способом получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристаличности, который включает: смешение порошкообразного магнийалюмофосфата МАРО-11 и предварительно полученного магнийалюмофосфатного геля, который играет роль временного связующего; увлажнение полученной смеси водой и формовку гранул диаметров от 1.5 до 3 мм и длиной то 5 до 10 мм; сушку полученных гранул; гидротермальную кристаллизацию гранул при повышенной температуре; промывку полученных кристаллических гранул МАРО-11 водой; сушку и последующую прокалку.
Магнийалюмофосфатный гель получают путем смешения псевдобемита, ортофосфорной кислоты, ацетата магний, диалкиламина (диэтиламин, ди-н-пропиламин или ди-изопропиламин, ди-н-бутиламин) и воды в молярном соотношении: 1.0Р2О5:1.0Al2O3:(0.05-0.15)MgO: 1.0(диалкиламин):50H2O.
Предпочтительное содержание компонентов при получении гранул:
- порошкообразный магнийалюмофосфат МАРО-11 50-80% мас.
- магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО-11 20-50% мас.
Предпочтительно, сушку сформованных гранул проводят при 60-90°С в течение 24-48 ч.
Гидротермальную кристаллизацию сформованных гранул осуществляют в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды) от 1/2 до 1/4. Предпочтительно, кристаллизацию проводят при 180-200°С в течение 24-48 ч.
Полученные кристаллические магнийалюмофосфатные гранулы МАРО-11 промывают дистиллированной водой, сушат при 100°С в течение 24-48 часов и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:
1) получать микро-мезо-макропористый магнийалюмофосфат МАРО-11 в виде гранул, не содержащих связующее вещество;
2) получать гранулы, представляющие собой магнийалюмофосфат МАРО-11 высокой степени кристалличности с микро-мезо-макропористой структурой;
3) не использовать при синтезе гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфат МАРО-11 порообразующих темплатов.
Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.
Пример 1.
Для получения исходного магнийалюмофосфатного геля к 10.0 г ортофосфорной кислоты (85%-ная Н3РО4) приливают 34.6 г дистиллированной воды, в полученный раствор добавляют 6.1 г псевдобемита (70% Al2O3) и 0.91 г ацетата магния и интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают 4.4 г ди-н-пропиламина.
Далее к 25 г порошкообразного кристаллического магнийалюмофосфата МАРО-11 добавляют полученный магнийалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава:
- порошкообразный магнийалюмофосфат МАРО-11 70% мас.
- магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО-11 30% мас.
Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул диаметром 1.6 мм и длиной 5 мм. Гранулы сушат при температуре 70°С в течение 24 ч в атмосфере воздуха.
Просушенные гранулы замачивают в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды)~1/4 и кристаллизуют при температуре 190±5°С в течение 24 ч.
По окончании кристаллизации гранулы выгружают из кристаллизатора, отмывают дважды дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч и прокаливают при 600°С в течение 3-4 ч. Получают гранулированное микро-мезо-макропористое магнийалюмофосфатное молекулярное сито МАРО-11 в виде формованных гранул без связующего.
Химический состав полученных материалов анализируют методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе EDX 800HS фирмы "Shimadzu".
Рентгенофазовый анализ (РФА) высушенных гелей и непрокаленных образцов МАРО-11 проводят на дифрактометре Bruker D8 Advance в CuKα излучении. Сканирование осуществляют в области углов 2θ от 3 до 50-80° с шагом 1 град/мин. Степень кристалличности оценивают по содержанию аморфной фазы. Обработку рентгенограмм проводят в программе TOPAS и Eva с привлечением базы данных PDF2.
Удельную поверхность и суммарный объем пор измеряют методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на сорбтометре Quantachrome Nova 1200e. Расчеты удельной поверхности по БЭТ проводят при относительном парциальном давлении Р/Р0=0.2.
Объем макропор и их распределение по размеру измеряют на ртутном порозиметре Carlo Erba Porosimeter-2000. Пенетрацию ртути в поры радиусом 30-10000 Å осуществляют при давлении от 0.1 до 200 МПа.
Получаемый материал характеризуется степенью кристалличности близкой к 100%, удельной поверхностью по БЭТ SБЭТ - 217 м2/г, объемом микропор (Vмикро) - 0.07 см3/г, объемом мезопор (Vмезо) - 0.11 см3/г и объемом макропор (Vмакро) - 0.53 см3/г.
Качество полученного материала дополнительно иллюстрируется с помощью таблиц 1-4 и фигур 1-4, на которых представлено следующее.
В таблице 1 приведены данные о химическом составе магнийалюмофосфатного геля, порошкообразного магнийалюмофосфата МАРО-11, гранул до и после кристаллизации.
Figure 00000001
Figure 00000002
Видно, что после кристаллизации как в порошкообразном, так и в гранулированном МАРО-11 содержание магния ниже, чем в исходном геле и гранулах до кристаллизации. Полученные результаты объясняются неполным внедрением атомов магния в алюмофосфатную решетку при кристаллизации.
На фигуре 1 приведены рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации, в таблице 1 приведен их фазовый состав и степень кристалличности. Видно, что магнийалюмофосфатный гель, используемый в качестве временного связующего, представляет собой смесь фаз фосфата ди-н-пропиламина, непрореагировавшего бемита и аморфного магнийалюмофосфата. Порошкообразный магнийалюмофосфат МАРО-11 представляет собой материал высокой степени кристалличности и фазовой чистоты (фаза AEL 100%). Исходная гранула до кристаллизации представляет собой композиционный материал, состоящий из фазы МАРО-11 (70% масс.) и фаз фосфата ди-н-пропиламина, бемита и аморфного магнийалюмофосфата, на которые приходится 30% от массы гранулы. Гранулы после кристаллизации (образец МАРО-11БС) представляют собой МАРО-11 высокой фазовой чистоты (фаза AEL 100%) и степени кристалличности ~ 100% и не содержат связующего вещества. Связующее вещество в процессе кристаллизации превращается в магнийалюмофосфат МАРО-11.
На фигуре 2 представлены снимки, полученные с помощью сканирующий электронной микроскопии (СЭМ), для исходного порошкообразного МАРО-11 и для гранул до и после кристаллизации. Видно, что кристаллы МАРО-11 представляют собой вытянутые призмы размером от 1 до 4 мкм. Гранула до кристаллизации представляют собой композиционный материл, состоящий из магнийалюмофосфата МАРО-11 в виде вытянутых призм размером от 1 до 4 мкм и временного связующего на основе просушенного магнийалюмофосфатного геля, которое связывает кристаллы МАРО-11 между собой. Гранулы после кристаллизации представляют собой сростки МАРО-11, состоящие как из кристаллов в виде вытянутых призм размером от 1 до 4 мкм, так и нанокристаллов размером от 50 до 200 нм, которые сформировались из временного связующего.
На фигуре 3 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для исходного порошкообразного МАРО-11 и для гранул до и после кристаллизации.
В таблице 2 представлены характеристики пористой структуры образцов.
Figure 00000003
Для порошкообразного МАРО-11 наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала. Удельная поверхность составляет SБЭТ - 178 м2/г, объем микропор Vмикро - 0.07 см3/г, макропоры в материале отсутствуют. Для гранулированного образца до кристаллизации наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала, меньшая удельная поверхность SБЭТ - 161 м2/г и объем микропор Vмикро - 0.04 см3/г по сравнению с порошкообразным МАРО-11, что связано с частичной блокировкой поверхности кристаллов МАРО-11 временным связующим. Макропоры в гранулированном образце образованы пустым пространством между кристаллами, объем которых составляет Vмакро - 0.33 см3/г. Гранулированный образец после кристаллизации характеризуется изотермой IV типа с петлей гистерезиса и резким подъемом в области высоких давлений, что говорит о наличии мезо- и макропор. Данный образец характеризуется самой высокой удельной поверхностью SБЭТ - 217 м2/г, объемом микропор Vмикро - 0-07 см3/г, объемом мезопор Vмезо - 0.11 см3/г и объемом макропор Vмакро - 0.53 см3/г. Таким образом, гранулированный материал после кристаллизации представляет собой МАРО-11 с микро-мезо-макропористой структурой, в котором формирование мезо- и макропор связано с наличием сростков между введенным в гранулы кристаллическим МАРО-11 и сростками нанокристаллов МАРО-11 размером от 50 до 200 нм.
На фигуре 4 приведены гистограммы распределения макропор по размеру для гранулированных образцов. Видно, что для образца до кристаллизации наблюдается распределение макропор от 50 до 1000 нм с максимум около 100 нм. Для образца после кристаллизации наблюдается более узкое распределение макропор от 50 до 350 нм с максимум около 80 нм.
В таблице 3 приведены данные изучения кислотности методом ТПД NH3.
Figure 00000004
Figure 00000005
Видно, что образец порошкообразного МАРО-11 и гранулированного МАРО-11 после кристаллизации характеризуются близкими значениями суммарной кислотности. Образец МАРО-11, полученный гранулированием со связующим, характеризуется наименьшей суммарной кислотностью, что обусловлено частичной блокировкой магнийалюмофосфатным связующим микропор, и, как следствие, части кислотных центров.
Примеры 2-6.
Синтез образцов микро-мезо-макропористого молекулярного сита МАРО-11 проводят аналогично примеру 1 (таблица 4). В примере 2 в качестве диалкиламина для магнийалюмофосфатного геля используют диизопропиламин. В примере 3 в качестве диалкиламина для магнийалюмофосфатного геля используют диэтиламин. В примере 4 в качестве диалкиламина для магнийалюмофосфатного геля используют ди-н-бутиламин. В примерах 5 и 6 в качестве диалкиламина для магнийалюмофосфатного геля используют ди-н-пропиламин, продолжительность кристаллизации составляет 36 ч и 48 ч, соответственно.
Figure 00000006
Figure 00000007
Перечень фигур
Фигура 1. - Рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации: (а) - рентгенограмма порошкообразного МАРО-11; (б) - исходный магнийалюмофосфатный гель; (в) - рентгенограмма гранул до кристаллизации; (г) - рентгенограмма гранул после кристаллизации.
Фигура 2. Электронно-микроскопический снимок порошкообразного МАРО-11 и гранул: (а) - порошкообразный МАРО-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.
Фигура 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота для порошкообразного МАРО-11 и гранул: (а) - порошкообразный МАРО-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.
Фигура 4. Распределение пор по размеру по данным ртутной порометрии для гранул: (а) - гранулы до кристаллизации; (б) - гранулы после кристаллизации.

Claims (6)

1. Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита MAPO-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, отличающийся тем, что для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому магнийалюмофосфату MAPO-11 добавляют предварительно полученный магнийалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (мас.%):
порошкообразный магнийалюмофосфат MAPO-11 - 50-80,
магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО - 20-50,
полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды = 1:(2-4) при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы МАРО-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения магнийалюмофосфатного геля смешивают псевдобемит, ортофосфорную кислоту, ацетат магния, диалкиламин и воду в молярном соотношении: 1.0Р2О5:1.0Al2O3:(0.05-0.15)MgO:1.0(диалкиламин):50H2O.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве диалкиламина используют соединения, выбранные из ряда: диэтиламин, ди-изопропиламин, ди-н-бутиламин.
RU2020113853A 2020-04-03 2020-04-03 Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности RU2750100C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020113853A RU2750100C1 (ru) 2020-04-03 2020-04-03 Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020113853A RU2750100C1 (ru) 2020-04-03 2020-04-03 Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2750100C1 true RU2750100C1 (ru) 2021-06-22

Family

ID=76504845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020113853A RU2750100C1 (ru) 2020-04-03 2020-04-03 Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2750100C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60122528D1 (de) * 2000-07-17 2006-10-05 Exxonmobil Chem Patents Inc Synthese von molekularsiebkatalysatoren
CN102463098A (zh) * 2010-10-28 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于燃料油吸附脱硫的吸附剂
RU2460712C2 (ru) * 2007-02-05 2012-09-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ отделения конденсированной жидкости от потока олефина

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60122528D1 (de) * 2000-07-17 2006-10-05 Exxonmobil Chem Patents Inc Synthese von molekularsiebkatalysatoren
RU2460712C2 (ru) * 2007-02-05 2012-09-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ отделения конденсированной жидкости от потока олефина
CN102463098A (zh) * 2010-10-28 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于燃料油吸附脱硫的吸附剂

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AGLIULLIN M.R. I.D., Selective crystallization of an aluminophosphate molecular sieve with an AEL structure, Catalysis in Industry, 2018, vol. 18, no. 5, pp. 6-11. *
MAHUYA BANDYOPADHYAY ET AL., Synthesis of AlPO4-5 and AlPO4-11 Molecular Sieves by Dry-Gel Coversion Method, Chemistry Letters, 2000, 1024-1025. *
SHENGZHEN ZHANG ET AL., Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres, Catal. Lett., 2010, 136, p.126-133. *
АГЛИУЛЛИН М.Р. И ДР., Селективная кристаллизация алюмофосфатного молекулярного сита со структурой AEL, Катализ в промышленности, 2018, т.18, номер 5, стр.6-11. MAHUYA BANDYOPADHYAY ET AL., Synthesis of AlPO4-5 and AlPO4-11 Molecular Sieves by Dry-Gel Coversion Method, Chemistry Letters, 2000, 1024-1025. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9688541B2 (en) Beta zeolite and method for producing same
CA2778370C (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
RU2540632C2 (ru) Структуры монолитного цеолита с иерархическими структурами пор и без них и способы их получения
EP1394113B1 (en) Crystalline inorganic porous material
JP2001518437A (ja) モレキュラーシーブの新規製造法及び新規なモレキュラーシーブ組成物
Wang et al. Shape-controlled synthesis of monolithic ZSM-5 zeolite with hierarchical structure and mechanical stability
TWI532679B (zh) 以介孔性沸石為主之沸石材料
WO2014092839A1 (en) Low silicon sapo-42 and method of making
US9546096B2 (en) Method for producing MAZ-type zeolite
KR101940409B1 (ko) 합성 모액의 조성을 조절하여 알루미늄 함량이 제어된 제올라이트의 제조방법
Didi et al. Synthesis of binderless FAU-X (13X) monoliths with hierarchical porosity
WO2019002045A1 (en) ZEOLITE ZSM-5 HIERARCHICAL WITH OPEN PORES STRUCTURE
RU2750100C1 (ru) Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности
RU2713449C1 (ru) Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения
RU2675018C1 (ru) Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения
RU2750099C1 (ru) Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого алюмофосфатного молекулярного сита AIPO4-11 высокой степени кристаличности
EP3021964B1 (en) Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders
RU2776916C2 (ru) Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности
EP4373785A1 (en) Zeolite bodies
US20150352537A1 (en) Crystalline porous silicoaluminophosphates and metal-substituted silicoaluminophosphates with a hierarchical pore structure comprising micropores and mesopores, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same
Hamidzadeh et al. MOR/DEA/TEA mixed-template synthesis of CHA-type SAPO with different silica and alumina sources
RU2825325C1 (ru) Способ получения микромезопористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита sapo-11 с улучшенным внедрением атомов кремния
RU2739350C1 (ru) Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения
RU2805757C1 (ru) Способ получения кристаллического цеолита MEL и цеолит MEL
Kuvatova et al. Development of synthesis of granular ZSM-5 with a hierarchical porous structure