RU2776916C2 - Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности - Google Patents
Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности Download PDFInfo
- Publication number
- RU2776916C2 RU2776916C2 RU2020113855A RU2020113855A RU2776916C2 RU 2776916 C2 RU2776916 C2 RU 2776916C2 RU 2020113855 A RU2020113855 A RU 2020113855A RU 2020113855 A RU2020113855 A RU 2020113855A RU 2776916 C2 RU2776916 C2 RU 2776916C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sapo
- granules
- silicoaluminophosphate
- hours
- silicone
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title abstract 5
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K Aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 title abstract 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N Dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N Diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N Dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 33
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 33
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N Hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 3
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- HLDZYRJADGAGSI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;N-propylpropan-1-amine Chemical compound OP(O)(O)=O.CCCNCCC HLDZYRJADGAGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 2
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- UREZNYTWGJKWBI-UHFFFAOYSA-M Benzethonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=C1OCCOCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 UREZNYTWGJKWBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 101700027260 PDF2 Proteins 0.000 description 1
- MPJGFDUNKYERDK-UHFFFAOYSA-M [Al]O Chemical class [Al]O MPJGFDUNKYERDK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных силикоалюмофосфатных молекулярных сит. Описан способ получения гранулированного микро-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, отличающийся тем, что для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому силикоалюмофосфату SAPO-11 добавляют предварительно полученный силикоалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (мас.%): порошкообразный силикоалюмофосфат SAPO-11 50-80, силикоалюмофосфатный гель в пересчете на SAPO-11 20-50, полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды=1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы SAPO-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч. Технический результат - разработан технически простой способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных силикоалюмофосфатных молекулярных сит.
Силикоалюмофосфатное молекулярное сито SAPO-11 (структурный тип AEL), благодаря наличию одномерной канальной системы с эллиптическими порами размером 4.0×6.5 Å и кислотных центров "умеренной" силы, привлекает значительный интерес в качестве каталитических систем для различных реакций превращений органических веществ [Hartmann M., Elangovan S.P. Catalysis with Microporous Aluminophosphates and Silicoaluminophosphates Containing Transition Metals. Advances in Nanoporous Materials. 1 (2010) 237-312]. В работах [
A. Jentys, H. Vinek. Alkane conversion over Pd/SAPO molecular sieves: influence of acidity, metal concentration and structure. Catalysis Today 65 (2001) 171-177; M.A. Chaar, J.B. Butt. Conversion of n-heptane over Pt- and Pd/SAPO-11 catalysts. Applied Catalysis A: General 114 (1994) 287-293] показаны высокая активность и селективность SAPO-11 в гидроизомеризации н-гептана. В работах [Zhichao Yang, Yunqi Liu, Dandan Liu, Xiangtong Meng, Chenguang Liu. Hydroisomerization of n-octane over bimetallic Ni-Cu/SAPO-11 catalysts. Applied Catalysis A, General 543 (2017) 274-282; Zhichao Yang, Yunqi Liu, Yanpeng Li, Lingyou Zeng, Zhi Liu, Xueying Liu, Chenguang Liu. Effect of preparation method on the bimetallic NiCu/SAPO-11 catalysts for the hydroisomerization of n-octane. Journal of Energy Chemistry. 28 (2019) 23-30] показана высокая активность и селективность каталитической системы на основе SAPO-11 в гидроизомеризации н-октана. В работах [Kwang-Cheon Park, Son-Ki Ihm. Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization. Applied Catalysis A: General 203 (2000) 201-209; Yanyan Du, Bing Feng, Ying Jiang, Long Yuan, Keke Huang, Jiusheng Li. Non-solvent synthesis and n-hexadecane hydroisomerization performance of SAPO-11 catalyst. European Journal of Inorganic Chemistry. 22 (2018) 2599-2606] показана высокая активность и селективность SAPO-11 в гидроизомеризации н-гексадекана. Авторы работы [Denis N. Gerasimov, Evgeniy V. Kashin, Irina V. Pigoleva, Igor A. Maslov, Vadim V. Fadeev, Svetlana V. Zaglyadova. Effect of Zeolite Properties on Dewaxing by Isomerization of Different Hydrocarbon Feedstocks. Energy Fuels. 4 (2019) 3492-3503] показали перспективность получения синтетических базовых масел из углеводородного сырья с высоким содержанием парафинов. В работе [Puyam S. Singh, Rajib Bandyopadhyay, S.G.Hegde, B.S.Rao. Vapour phase beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over SAPO-11 molecular sieve. Applied Catalysis A: General 136 (1996) 249-263] показана высокая активность и селективность SAPO-11 в изомеризации циклогексаноноксима в капролактам. В работе [A.M. Prakash, Satyanarayana V.V. Chilukuri, R.P. Bagwe, S. Ashtekar, D.K. Chakrabarty. Silicoaluminophosphate molecular sieves SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41 synthesis, characterization and alkylation of toluene with methanol. Microporous Materials 6 (1996) 89-97] показана высокая селективность по п-ксилолу при метилировании толуола метанолом при оспользовании в качестве катализатора SAPO-11. Авторы работы [Xiaoxiao Wang, Fang Guo, Xianxian Wei, Zhenmin Liu, Wei Zhang, Shaoqing Guo, Liangfu Zhao. The catalytic performance of methylation of naphthalene with methanol over SAPO-11 zeolites synthesized with different Si content. Korean J. Chem. Eng. 33 (2016) 2034-2041] показали перспективность каталитических систем на основе SAPO-11 в метилировании нафталина метанолом с целью получения 2,6-диметилнафталина.
Как правило, силикоалюмофосфатное молекулярное сито SAPO-11 получают путем гидротермальной кристаллизации при 170-200°С и повышенном давлении из реакционного алюмофосфатного геля состава: 1.0Al2O3*1.0P2O5*(0.2-0.6)SiO2*1.0 (вторичный амин)*50.0 H2O, образующего щегося при смешивании источников алюминия, фосфора, кремния, вторичных аминов и воды [US Patent №4,440,871].
При таком способе синтеза алюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 образуются отдельные кристаллы размером от 1 до 4 мкм. После кристаллизации SAPO-11 подвергают выделению путем фильтрации, отмывки от непрореагировавшего амина, сушки и прокалки при 500-650°С для удаления амина из микропор материала.
Из-за уникальной микропористой структуры молекулярного сита SAPO-11 каталитические системы на его основе позволяют осуществлять селективно ряд каталитических превращений, описанных выше. В то же время из-за диффузионных ограничений микропористой структуры может возникать ускоренная дезактивация катализатора. Для решения этой проблемы предложено создавать молекулярные сита с вторичной микро-мезо-макропористой структурой. В настоящее время подавляющее большинство подходов по созданию микро-мезо-макропористой структуры в различных молекулярных ситах основано на применении порообразующих темплатов [Li-Hua Chen, Xiao-Yun Li, Joanna Claire Rooke, Ya-Hong Zhang, Xiao-Yu Yang, Yi Tang, Feng-Shou Xiao, Bao-Lian Su. Journal of Materials Chemistry. 22 (2012) 17381-17403], после удаления которых формируются мезо- и макропоры. Однако, из-за недостаточной степени кристалличности получаемых материалов, высокой стоимости и малой доступности темплатов, данные подходы малоперспективны для практической реализации.
В промышленных условиях для крупнотоннажных процессов подавляющее большинство молекулярных сит подвергается формовке в виде микросфер или гранул. Для этого порошкообразное молекулярное сито SAPO-11 гранулируют со связующими веществами, такими как моногидроксиды алюминия или золь SiO2 с последующий прокалкой при 500-650°С для придания прочности гранулам. Содержание молекулярного сита в гранулах обычно составляет 30-70% масс. В процессе формования гранул, при контакте поверхности кристалла молекулярного сита со связующим, происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность активных центров.
Решением перечисленных проблем могут стать гранулированные молекулярные сита S АРО-11 с вторичной микро-мезо-макропористой структурой, не содержащие связующих веществ, выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.
В качестве прототипа выбран способ получения микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфата SAPO-11, описанный в [Shengzhen Zhang, Sheng-Li Chen, Peng Dong. Synthesis, Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres. Catal Lett. 136 (2010), 126-133]. Для формирования вторичных мезо- и макропор в SAPO-11 предложено в качестве темплата использовать микросферы полистирола. Показано, что полученный порошкообразный материал характеризуется морфологией кристаллов в виде сферических агрегатов размером от 7 до 10 мкм, которые состоят из кубических первичных кристаллов меньшего размера.
Способ предусматривает приготовление реакционного силикоалюмофосфатного геля путем смешения псевдобемита, раствора ортофосфорной кислоты, золя оксида кремния и ди-н-пропиламина (ДПА) в молярном соотношении: 1.0Р2О5:1.0А12О3:0.4SiO2:1.0(ДПА). Затем в полученный алюмофосфатный гель вводят заданное количество эмульсии микросферического полистирола со средним размером частиц 276 нм. Полученную смесь подвергают перемешиванию с ультразвуковой обработкой, затем переносят в автоклав из нержавеющей стали. Процесс кристаллизации SAPO-11 проводят при 175°С в течение 24 ч. Для удаления полистирола из силикоалюмофосфата его подвергают обработке смесью тетрагидрофурана и ацетона, а затем прокаливают 24 ч на воздухе при 600°С.
Способ позволяет получить SAPO- 11 с удельной поверхностью SБЭТ - 183 м2/г и объемом вторичных пор V - 0.176 см3/г. Мезопоры синтезированного материала находятся в диапазоне от 5 до 30 нм, макропоры от 100 до 1200 нм.
Недостатком приведенного способа получения микро-мезо-макропористого SAPO-11 является использование темплата на основе эмульсии полистирола, что усложняет способ и повышает стоимость получения последнего. Кроме того, данным способом получают порошкообразный SAPO-11. Для того, чтобы получить из него гранулы, таблетки или другие сформованные изделия, необходимы дополнительные вещества (например, связующее) и дополнительные технологические операции.
Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности.
Поставленная задача решается описываемым способом получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристаличности, который включает: смешение порошкообразного силикоалюмофосфата SAPO-11 и предварительно полученного силикоалюмофосфатного геля, который играет роль временного связующего; увлажнение полученной смеси водой и формовку гранул диаметров от 1.5 до 3 мм и длиной то 5 до 10 мм; сушку полученных гранул; гидротермальную кристаллизацию гранул при повышенной температуре; промывку полученных кристаллических гранул SAPO-11 водой; сушку и последующую прокалку.
Силикоалюмофосфатный гель получают путем смешения псевдобемита, ортофосфорной кислоты, тетраэтилортосиликата, аминов (ди-н-пропиламин, или ди-изопропиламин, или диэтиламин, или диизобутиламин) и воды в молярном соотношении: 1,0 P2O5:1,0 Al2O3:(0,1-0,6) SiO2: 1,0 амин: 50,0 H2O.
Предпочтительное содержание компонентов при получении гранул:
| порошкообразного силикоалюмофосфата SAPO-11 | 50-80% мас. |
| силикоалюмофосфатный гель в пересчете | |
| на SAPO-11 | 20-50% мас. |
Сушку сформованных гранул проводят предпочтительно при 60-90°С в течение 24-48 ч.
Гидротермальную кристаллизацию сформованных гранул осуществляют в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды) от 1/2 до 1/4. Кристаллизацию проводят предпочтительно при 180-200°С в течение 24-48 ч.
Полученные кристаллические силикоалюмофосфатные гранулы SAPO-11 промывают дистиллированной водой, сушат при 100°С в течение 24-48 ч и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:
1) получать иерархический силикоалюмофосфат SAPO-11 в виде гранул, не содержащих связующее вещество;
2) получать гранулы, представляющие собой силикоалюмофосфат SAPO-11 высокой степени кристалличности, с микро-мезо-макропористой структурой;
3) не использовать при синтезе гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфата SAPO-11 порообразующих темплатов.
Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.
Пример 1.
Для получения исходного силикоалюмофосфатного геля к 10.0 г ортофосфорной кислоты (85%-ная H3PO4) приливают 34.6 г дистиллированной воды, в полученный раствор добавляют 6.1 г псевдобемита (70% Al2O3) и 2.6 г тетраэтилортосиликата, интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают 4.4 г ди-н-пропиламина.
Далее к 25 г порошкообразного кристаллического силикоалюмофосфата SAPO-11 добавляют полученный силикоалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава:
| порошкообразный алюмофосфат SAPO-11 | 70% мас. |
| силикоалюмофосфатный гель в пересчете | |
| на SAPO-11 | 30% мас. |
Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул диаметром 1.6 мм и длиной 5 мм. Гранулы сушат при температуре 70°С в течение 24 часов в атмосфере воздуха.
Просушенные гранулы замачивают в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды) ~1/4 и кристаллизуют при температуре 190±5°С в течение 24 часов.
По окончании кристаллизации гранулы выгружают из кристаллизатора, отмывают дважды дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч и прокаливают при 600°С в течение 3-4 ч. Получают гранулированное микро-мезо-макропористое силикоалюмофосфатное молекулярное сито SAPO-11 в виде формованных гранул без связующего.
Химический состав полученных материалов анализируют методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе EDX 800HS фирмы "Shimadzu".
Рентгенофазовый анализ (РФА) высушенных гелей и непрокаленных образцов SAPO-11 проводят на дифрактометре Bruker D8 Advance в CuKα излучении. Сканирование осуществляют в области углов 29 от 3 до 50-80° с шагом 1 град/мин. Степень кристалличности оценивают по содержанию аморфной фазы. Обработку рентгенограмм проводят в программе TOP AS и Eva с привлечением базы данных PDF2.
Удельную поверхность и суммарный объем пор измеряют методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на сорбтометре Quantachrome Nova1200e. Расчеты удельной поверхности по БЭТ проводят при относительном парциальном давлении Р/Р0=0.2.
Объем макропор и их распределение по размеру измеряли на ртутном порозиметре Carlo Erba Porosimeter-2000. Пенетрацию ртути в поры радиусом 30-10000 Å осуществляли при давлении от 0.1 до 200 МПа.
Получаемый материал характеризуется степенью кристалличности близкой к 100%, удельной поверхностью по БЭТ SБЭТ - 212 м2/г, объемом микропор (Vмикро) - 0.07 см3/г, объемом мезопор (Vмезо) - 0.10 см3/г и объемом макропор (Vмакро) - 0.55 см3/г.
Качество полученного материала дополнительно иллюстрируется с помощью таблиц 1-4 и фигур 1-4, на которых представлено следующее.
В таблице 1 приведены данные о химическом составе силикоалюмофосфатного геля, порошкообразного силикоалюмофосфата SAPO-11, гранул до и после кристаллизации.
Видно, что после кристаллизации, как в порошкообразном, так и в гранулированном SAPO-11 содержание кремния ниже, чем в исходном геле и гранулах до кристаллизации. Полученные результаты объясняются неполным внедрением атомов кремния в алюмофосфатную решетку при кристаллизации.
На фигуре 1 приведены рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации, в таблице 1 приведен их фазовый состав и степень кристалличности. Видно, что силикоалюмофосфатный гель, используемый в качестве временного связующего, представляет собой смесь фаз фосфата ди-н-пропиламина, непрореагировавшего бемита и аморфного силикоалюмофосфата. Порошкообразный силикоалюмофосфат SAPO-11 представляет собой материал высокой степени кристалличности и фазовой чистоты (фаза AEL 100%). Исходная гранула до кристаллизации представляет собой композиционный материал, состоящий из фазы SAPO-11 (70% масс.) и фаз фосфата ди-н-пропиламина, бемита и аморфного силикоалюмофосфата, на которые приходится 30% от массы гранулы. Гранулы после кристаллизации (образец SAPO-11БС) представляют собой SAPO-11 высокой фазовой чистоты (фаза AEL 100%) и степени кристалличности ~100% и не содержат связующего вещества. Связующее вещество в процессе кристаллизации превращается в силикоалюмофосфат SAPO-11.
На фигуре 2 представлены снимки, полученные с помощью сканирующий электронной микроскопии (СЭМ), для исходного порошкообразного SAPO-11 и для гранул до и после кристаллизации. Видно, что кристаллы SAPO-11 представляют собой вытянутые призмы размером от 0.5 до 3 мкм. Гранула до кристаллизации представляют собой композиционный материал, состоящий из силикоалюмофосфата SAPO-11 в виде вытянутых призм размером от 0.5 до 3 мкм, и временного связующего на основе просушенного силикоалюмофосфатного геля, которое связывает кристаллы SAPO-11 между собой. Гранулы после кристаллизации представляют собой сростки SAPO-11, состоящие как из кристаллов в виде вытянутых призм размером от 0.5 до 3 мкм, так и нанокристаллов размером от 50 до 200 нм, которые сформировались из временного связующего.
На фигуре 3 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для исходного порошкообразного SAPO-11 и для гранул до и после кристаллизации. В таблице 2 - характеристики их пористой структуры образцов.
Для порошкообразного SAPO-11 наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала. Удельная поверхность составляет SБЭТ - 190 м2/г, объем микропор Vмикро - 0.07 см3/г, макропоры в материале отсутствуют. Для гранулированного образца до кристаллизации наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала, меньшая удельная поверхность SБЭТ - 165 м2/г и объем микропор Vмикро 0-04 см3/г по сравнению с порошкообразным SAPO-11, что связано с частичной блокировкой поверхности кристаллов SAPO-11 временным связующим. Макропоры в гранулированном образце образованы пустым пространством между кристаллами, объем которых составляет Vмакро - 0.32 см3/г. Гранулированный образец после кристаллизации характеризуется изотермой IV типа с петлей гистерезиса и резким подъемом в области высоких давлений, что говорит о наличии мезо- и макропор. Данный образец характеризуется самой высокой удельной поверхностью SБЭТ - 212 м2/г, объемом микропор Vмикро - 0.07 см3/г, объемом мезопор Vмезо - 0.10 см3/г и объемом макропор Vмакро - 0.55 см3/г. Таким образом, гранулированный материал после кристаллизации представляет собой SAPO-11 с микро-мезо-макропористой структурой, в котором формирование мезо- и макропор связано с наличием сростков между введенным в гранулы кристаллическим SAPO-11 и сростками нанокристаллов SAPO-11 размером от 50 до 200 нм.
На фигуре 4 приведены гистограммы распределения макропор по размеру для гранулированных образцов. Видно, что для образца до кристаллизации наблюдается распределение макро пор от 50 до 1000 нм с максимум около 100 нм. Для образца после кристаллизации наблюдается более узкое распределение макро пор от 50 до 400 нм с максимум около 75 нм.
В таблице 3 приведены данные изучения кислотности методом ТПД NH3.
Видно, что образец порошкообразного SAPO-11 и гранулированного SAPO-11 после кристаллизации характеризуются близкими значениями по суммарной кислотности. Образец SAPO-11 гранулированный со связующим характеризуется наименьшей суммарной кислотностью, что обусловлено частичной блокировкой силикоалюмофосфатным связующим микропор и, как следствие, части кислотных центров.
Примеры 2-6.
Синтез образцов гранулированного микро-мезо-макропористого молекулярного сита SAPO-11 проводят аналогично примеру 1 (таблица 4).
В примере 2 в качестве амина для силикоалюмофосфатного геля используют диизопропиламин. В примере 3 в качестве амина для алюмофосфатного геля используют диэтиламин. В примере 4 в качестве амина для алюмофосфатного геля используют ди-н-бутиламин. В примере 5 продолжительность кристаллизации составляет 36 ч. В примере 6 продолжительность кристаллизации составляет 48 ч.
Перечень фигур
Фигура 1. - Рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации: (а) - рентгенограмма порошкообразного SAPO-11; (б) - исходный силикоалюмофосфатный гель; (в) - рентгенограмма гранул до кристаллизации; (г) - рентгенограмма гранул после кристаллизации.
Фигура 2. Электронно-микроскопический снимок порошкообразного SAPO-11 и гранул: (а) - порошкообразный SAPO-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.
Фигура 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота для порошкообразного SAPO-11 и гранул: (а) - порошкообразный SAPO-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.
Фигура 4. Распределение пор по размеру по данным ртутной порометрии для гранул: (а) - гранулы до кристаллизации; (б) - гранулы после кристаллизации.
Claims (5)
1. Способ получения гранулированного микро-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, отличающийся тем, что для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому силикоалюмофосфату SAPO-11 добавляют предварительно полученный силикоалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (% масс.):
полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды=1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы SAPO-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения силикоалюмофосфатного геля к водному раствору 85%-ной ортофосфорной кислоты добавляют псевдобемит и интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают амин при молярном соотношении: 1,0 Р2О5:1,0 Al2O3:1,0 амин:50,0 H2O.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве амина используют соединения, выбранные из ряда ди-н-пропиламин, или ди-изопропиламин, или диэтиламин, или дибутиламин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020113855A RU2776916C2 (ru) | 2020-07-13 | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020113855A RU2776916C2 (ru) | 2020-07-13 | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020113855A RU2020113855A (ru) | 2022-01-13 |
| RU2020113855A3 RU2020113855A3 (ru) | 2022-02-09 |
| RU2776916C2 true RU2776916C2 (ru) | 2022-07-28 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2365410C1 (ru) * | 2005-06-30 | 2009-08-27 | Юоп Ллк | Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе |
| WO2010142448A2 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Albemarle Europe Sprl | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
| EP3089817A1 (en) * | 2014-01-05 | 2016-11-09 | B.G. Negev Technologies & Applications Ltd., at Ben-Gurion University | Catalysts based on silicoaluminophosphate sapo-11 and uses thereof |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2365410C1 (ru) * | 2005-06-30 | 2009-08-27 | Юоп Ллк | Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе |
| WO2010142448A2 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Albemarle Europe Sprl | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
| EP3089817A1 (en) * | 2014-01-05 | 2016-11-09 | B.G. Negev Technologies & Applications Ltd., at Ben-Gurion University | Catalysts based on silicoaluminophosphate sapo-11 and uses thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Shengzhen Zhang, Sheng-LiChen, Peng Dong. Synthesis, Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres. Catal Lett. 136 (2010), 126-133. М.Р.Аглиуллин, Р.З.Куватова, И.Е.Алехина, Т.М.Сатаев "Кристаллизация силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 с микро-мезопористой структурой, Вестник Бащкирского университета 2019.Т.24.номер 3, стр.600-603. Файзуллин Айдар Вильданович "Молекулярные сита AlPO4-11 и SAPO-11. Синтез и каталитические свойства". Научный доклад. Уфа 2019. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2392296C (en) | Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls | |
| Wei et al. | Synthesis and characterization of mesoporous ZSM-12 by using carbon particles | |
| DK2660203T3 (en) | PROCEDURE FOR SYNTHETIZING SAPO MOLECULE SIGNS USING A SOLVOTERMAL PROCEDURE | |
| CA2778370C (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
| US9211530B2 (en) | Low silicon SAPO-42 and method of making | |
| WO2012005449A2 (ko) | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조방법 | |
| Kikhtyanin et al. | Influence of crystallinity on the physico-chemical properties of SAPO-31 and hydroconversion of n-octane over Pt loaded catalysts | |
| Di et al. | Green and efficient dry gel conversion synthesis of SAPO-34 catalyst with plate-like morphology | |
| KR20210098543A (ko) | C4-c7 탄화수소로부터 경질 올레핀의 제조를 위한 촉매 | |
| Nazari et al. | Preparation and evaluation of the modified nanoparticle SAPO-18 for catalytic conversion of methanol to light olefins | |
| Chang et al. | Fast synthesis of hierarchical CHA/AEI intergrowth zeolite with ammonium salts as mineralizing agent and its application for MTO process | |
| US20070244341A1 (en) | Molecular sieves having micro and mesoporosity, their synthesis and their use in the organic conversion reactions | |
| Zhang et al. | Insight into the dissolution–crystallization strategy towards macro/meso/microporous Silicalite-1 zeolites and their performance in the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| KR101451305B1 (ko) | 층상형 메조다공성 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 층상형 메조다공성 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀 제조방법 | |
| EP3166888B1 (en) | Method for the preparation of synthetic crystalline zeolite materials with enhanced pore volume | |
| KR101940409B1 (ko) | 합성 모액의 조성을 조절하여 알루미늄 함량이 제어된 제올라이트의 제조방법 | |
| RU2776916C2 (ru) | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности | |
| Song et al. | Alkylation of phenol with tert-butanol catalyzed by mesoporous material with enhanced acidity synthesized from zeolite MCM-22 | |
| Nazari et al. | A facile synthesis route for modifying the catalytic performance of SAPO-18 in MTO process | |
| Li et al. | Sustainable synthesis of AEI/CHA intergrowth zeolites for methanol-to-olefins conversion | |
| KR20130134064A (ko) | 미세 및 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법 | |
| RU2713449C1 (ru) | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения | |
| RU2675018C1 (ru) | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения | |
| Lei et al. | Zeolite beta monoliths with hierarchical porosity by the transformation of bimodal pore silica gel | |
| RU2750100C1 (ru) | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности |