TW201515999A - 以介孔性沸石為主之沸石材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於呈聚結物形式之沸石材料，其包含至少一種Si/Al比率嚴格大於1.4之介孔性八面沸石且具有介孔性沸石之特徵、與微孔隙關聯的特性及不含介孔性沸石之沸石聚結物之機械特性。 本發明亦關於製備該等呈聚結物形式之沸石材料的方法。

Description

以介孔性沸石為主之沸石材料
本發明係關於包含至少一種介孔性沸石之呈聚結物形式之沸石材料，且亦關於製備該等聚結沸石材料之方法。
介孔性沸石在許多工業領域中具有極大效用(作為催化劑及催化劑支撐物且亦作為吸附劑)，在某種程度上其根據[表面積/體積]比率表示之較大孔隙度使得其所接觸之分子易於接近粒子之核心且在較大表面積上反應，由此增強此等材料之催化及/或吸附特性。
在專利US 3 556 725中首次描述藉助於界面活性劑規整效應合成無機介孔性固體。
在二十世紀90年代Mobil公司進行大量的關於介孔性無機固體之研究，尤其關於(鋁)矽化合物，且更特定言之關於化合物MCM 41(Mobil Composition Of Matter 41)，其合成方法描述於Nature,(1992),第359卷，第710-712頁中，其為諸多後續科學專利及論文之主題。
目前在實驗室規模熟知此類介孔性材料，關於其孔隙結構與分佈及其合成模式，以及關於其作為催化劑及/或吸附劑之可能應用。
此等介孔性無機材料具有在水存在下熱不穩定之主要缺點，其極大地限制工業應用。
介孔性無機固體之搜尋引起介孔性沸石(亦稱為階層式多孔沸石(或者HPZ))之研發。其可藉由各種方法獲得，諸如Feng-Shou Xiao等之論文(Hierarchically Structured Porous Materials,(2012),435-455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA：Weinheim,Germany 978-3-527-32788-1)中所描述之方法。
一種所設想之途徑為使用初始合成之呈粉末形式之沸石晶體之後處理。此等後處理為例如用水蒸氣處理，接著進行引起脫鋁作用之酸式及/或鹼式處理，接著進行其他處理以移除網狀物外物質。
專利US 8 486 369及專利申請案US 2013/0 183 229以及US 2013/0 183 231為說明此類用於製備具有介孔性結構(尤其Y型)之沸石的方法之實例，該等方法藉由連續用蒸氣且隨後用酸並在界面活性劑存在下之各種處理來進行。
專利WO 2012/084276描述藉由各種鹼式後處理製備介孔性沸石Y但會損害微孔隙之方法。如所主張的，此等處理藉助於脫鋁作用進一步導致Si/Al原子比率之增大。如此處理之沸石Y粉末隨後成形以用於加氫轉化催化製程。
此類方法具有形成較大孔隙體積之傾向，但對應地極大地降低初始沸石粉末之結晶度(幾乎減半)。另外必需採取其他燒灼處理以穩定沸石框架，從而移除網狀物外鋁原子且因此能夠進行後續熱處理。
因此，此類方法因一系列不夠經濟且因此難以工業化之諸多步驟而實施起來極其繁瑣。另外，多個步驟具有使沸石結構脆化之傾向且因此減輕此等沸石之固有特性。
此為為何直接合成介孔性沸石且不含先前技術中已知之後處理為當今較佳的。各種公開案顯示介孔性沸石之實驗室合成之可行性，且舉例而言，專利申請案WO 2007/043 731及EP 2 592 049為尤其著名的，其中基於界面活性劑進行介孔性沸石之合成，且尤其TPOAC型(氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八基二甲基銨)之合成。
其他公開案說明此類研究，例如R.Ryoo之描述合成具有介孔之LTA的公開案(Nature Materials,(2006)，第5卷，第718-723頁)，或W. Schwieger之描述使用TPHAC(氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十六基二甲基銨)作為規整劑合成介孔性FAU(X)之公開案(Angew.Chem.Int.Ed., 51 ,(2012),1962-1965)。
然而，目前不存在任何與製備以介孔性Y-型FAU沸石(或階層式多孔沸石Y，另外稱為「HPY」)為主之聚結物有關的說明書，在該等聚結物中保留此等介孔性沸石之特定特性，尤其其微孔隙。因此，事實仍為目前未有一個工業應用(尤其在液體及/或氣體之分離、離子交換之領域中或在催化領域中)使用此類具有高微孔率之包含至少一種介孔性Y-型FAU沸石(稱為「HPY」)的沸石聚結物。
應回顧工業且尤其上文所提及的應用之領域在大部分情況下使用沸石聚結物。事實上，通常在矽鋁凝膠之長晶及結晶過程之後獲得合成沸石，在該等矽鋁凝膠中所產生之微晶之大小為約一微米至數微米：其於是被稱為呈粉末形式之沸石晶體。
此等粉末不易於工業上使用，因為其由於其不佳流動性而難以操作，其產生大量的壓力損失及床中之流體之不佳分佈，尤其在涉及流動液體之動態製程中。
因此，此等粉末之聚結形式為較佳的，更通常將其稱為沸石聚結物且其可呈晶粒、股線、擠出物或其他聚結物形式，可能藉由擠製、粒化、霧化或已為熟習此項技術者所熟知之其他聚結技術來獲得此等形式。此等聚結物並不具有易成粉末的材料中的固有缺點。
此等聚結物一般由沸石晶體及黏結劑構成，就沸石意欲用於之應用而言其通常為惰性的，該黏結劑意欲確保沸石晶體之黏合且給予其足夠的及必需的機械強度以用於預期的工業應用。
因此，本發明之一個目標為提出包含至少一種介孔性沸石之呈聚結形式之沸石材料。作為另一目標，本發明提出包含至少一種介孔性FAU沸石之呈聚結形式之沸石材料，該介孔性FAU沸石具有嚴格大 於1.4之Si/Al原子比率且當與先前技術之材料相比時其具有改良的結晶度特性。
另一目標在於提供一種製備包含至少一種介孔性沸石之呈聚結形式之沸石材料的方法，該介孔性沸石具有嚴格大於1.4之Si/Al原子比率，該方法易於工業化且當與先前技術中已知之製造聚結物的方法相比時在成本及持續時間方面得到改良，同時避免存在於該材料中之介孔性沸石之特性的降級。
更特定言之，本發明之一個目標在於提出具有起始介孔性沸石之純度、結晶度及孔隙分佈特性且另外具有良好機械強度及最佳化結晶度之聚結沸石材料，且因此在於實現簡易且有效的工業使用，例如在催化(催化劑或催化劑支撐物)領域中或在動態或靜態分離、吸附或離子交換製程中。
其他目標將根據隨後的本發明描述出現。
本申請人已發現有可能完全或至少部分克服先前技術中所提及的缺點且以經濟且最佳化之方式製造包含至少一種介孔性沸石之聚結沸石材料，該介孔性沸石之初始微孔隙特性得以維持，亦即用以製備該聚結材料之介孔性沸石在該材料中保存其全部微孔隙。
聚結材料具有較高結晶程度且具有足夠用於動態或靜態吸附或離子交換製程之密度及機械特性。
除非在本說明書中另外指明，否則所指明之比例為重量比例，將固體成分計數為煅燒當量，基於在950℃下持續1小時進行之煅燒。
本發明係關於包含至少一種介孔性沸石及視情況存在之一或多種非介孔性沸石的聚結沸石材料，該介孔性沸石具有嚴格大於1.4且小於或等於6之Si/Al原子比率，該材料至少具有以下特徵：˙相對於聚結物之總重量總沸石含量為至少30重量%，較佳為至少40重量%，更佳為至少70重量%， ˙介孔性沸石之含量大於或等於30%，較佳地大於或等於40%，更佳地大於或等於70%，甚至更佳地大於或等於80%且有利地大於或等於90%’˙在950℃下進行煅燒1小時之後，表示為無水百分比之黏結劑含量小於或等於70%，較佳地小於或等於60%且有利地小於或等於30%，˙平均體積直徑(D50)或長度(當材料並非球形時之最大尺寸)小於或等於7mm，較佳地在0.05mm與7mm之間，更佳地在0.2mm與5mm之間且更佳地在0.2mm與2.5mm之間(包括界限值)，及˙-或者對於具有小於1mm(包括界限值)之平均體積直徑(D50)或長度(當材料並非球形時之最大尺寸)之材料而言，根據標準ASTM 7084-04所量測之堆積抗壓強度(BCS)在0.5MPa與6MPa之間，較佳地在0.75MPa與4MPa之間，-或者對於具有大於或等於1mm(包括界限值)之平均體積直徑(D50)或長度(當材料並非球形時之最大尺寸)之材料而言，根據標準ASTM D 4179(2011)及ASTM D 6175(2013)所量測之晶粒抗壓強度在0.5daN與30daN之間，較佳地在1daN與20daN之間。
根據一較佳實施例，本發明之材料亦具有在0.4g.cm-3與1g.cm-3之間(包括界限值)之表觀質量/單位體積。
在本發明中，聚結物包含至少一種八面沸石(FAU)型介孔性沸石，該介孔性沸石之Si/Al原子比率嚴格大於1.4且小於或等於6，較佳地在1.5與5之間，更佳地在1.5與3之間(包括界限值)，該介孔性沸石有利地選自Y型介孔性沸石。該介孔性沸石呈晶體形式，其用掃描電子顯微鏡(SEM)量測之平均數值直徑小於20μm，較佳地在0.1μm與20μm之間，較佳地在0.1μm與10μm之間，較佳地在0.5μm與10μm之間且更佳地在0.5μm與5μm之間(包括界限值)。
在本發明中，術語「介孔性沸石」意謂藉由隨後描述之t-曲線方法界定的介孔性外表面面積在40m2.g-1與400m2.g-1之間且較佳地在60m2.g-1與200m2.g-1之間(包括界限值)的沸石。相關地，出於本發明之目的，「非介孔性沸石」為視情況具有嚴格小於40m2.g-1之藉由隨後描述之t-曲線方法所界定的介孔性外表面面積之沸石。
如例如在US 7 785 563中所描述，藉由使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察可易於鑑別根據本發明之沸石吸附劑之介孔。
根據一較佳實施例，根據本發明之方法使用包含沸石八面沸石(FAU)之介孔性晶體之沸石吸附劑，該等介孔性晶體之Si/Al原子比率嚴格大於1.4且小於或等於6，較佳地在1.5與5之間，更佳地在1.5與3之間(包括界限值)，該介孔性沸石有利地選自Y型介孔性沸石。術語「介孔性」意謂具有與微孔隙組合之奈米大小之內部空穴(介孔隙)且如例如在US 7 785 563中所描述藉由使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察可易於鑑別的沸石晶體(微孔)。
如US 7 785 563中所指明，藉由透射電子顯微鏡(TEM)觀察使得檢驗沸石粒子為固體沸石晶體(亦即非介孔性)或固體沸石晶體聚集物或介孔性晶體成為可能。較佳地，根據本發明之方法之吸附劑含有相對於全部晶體，以數量計，大於或等於30%，較佳地大於或等於40%，更佳地大於或等於70%，甚至更佳地大於或等於80%且有利地大於或等於90%之量的介孔性沸石晶體及非固體晶體。藉由至少50個TEM圖像之分析有利地進行此統計分析。
單獨或作為與其他非介孔性沸石晶體之混合物包括在本發明之沸石材料中之介孔性沸石之晶體與黏結劑聚結。根據本發明之一較佳態樣，黏結劑含量儘可能低以便使沸石材料之沸石含量最佳化。
包括在本發明之沸石聚結材料中之黏結劑包含且較佳由黏土或黏土之混合物及/或二氧化矽或氧化鋁溶膠之混合物組成，該等溶膠 隨後經乾燥或膠凝以使其定型。此等黏土較佳選自高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、狄克石(dickite)、多水高嶺土、厄帖浦土(attapulgite)、海泡石、蒙脫石、膨土、伊利石(illite)及偏高嶺土以及其中兩者或兩者以上呈所有比例之混合物。
在本發明中，術語「黏結劑」意謂確保本發明之聚結沸石材料中之沸石晶體之黏合的聚結黏結劑。此黏結劑亦區別於沸石晶體，在於在煅燒之後其不具有任何沸石結晶結構，出於該原因黏結劑常常被稱為惰性的，且更確切地說就吸附及/或離子交換而言為惰性的。
根據一尤其較佳態樣，存在於本發明之聚結沸石材料中之黏結劑僅由一或多種黏土且較佳地由僅僅一種黏土組成。
根據本發明之聚結沸石材料亦可包含一或多種量在0與5%之間，較佳地在0與1%之間且更佳在0與0.5%之間(包括界限值)的其他組分，百分比係以重量計相對於聚結沸石材料之總重量表示。此或此等其他組分一般為用於合成該聚結沸石材料的添加劑及其他輔助試劑之殘留物，且尤其隨後將在本說明書中描述者。
此類其他組分之實例尤其包括煅燒之後的添加劑之灰分、二氧化矽及其類似物。應理解此等其他組分一般以殘留物或痕量形式存在且並不用於向本發明之包含至少一種介孔性沸石之聚結沸石材料提供任何黏結或黏合性質。
本發明之聚結沸石材料可呈各種形式，諸如已為熟習此項技術者(其為粉末或晶體(尤其沸石晶體)之聚結方面的專家)所熟知之形式，且例如呈非限制性方式，本發明之聚結沸石材料可呈珠粒、股線、擠出物或其類似物之形式。
另外，觀察到就藉由後處理獲得介孔隙之沸石(例如在US 2012/0258852中)而言，當介孔外表面面積增大時微孔體積極大地減小。另一方面，在本發明沸石之情況下，在晶體之合成(直接合成)期 間產生介孔隙，且觀察到即使當介孔外表面面積增大時吸附劑之微孔體積實質上保持恆定。此顯示不同於先前技術之介孔性沸石吸附劑，根據本發明之沸石吸附劑具有高介孔外表面面積及高微孔體積兩者。
根據另一態樣，本發明之主題亦為製備先前描述的聚結沸石材料之方法，其至少包含以先前所指明的比例使至少一種介孔性沸石視情況與一或多種添加劑混合、與至少一種黏結劑混合，及根據熟習此項技術者已知之任何方法(例如藉由擠製、粒化、霧化或已為熟習此項技術者所熟知之其他聚結技術)使聚結材料成形之步驟。
根據一較佳實施例，本發明之方法至少包含以下步驟：a)使至少一種介孔性沸石之晶體與黏結劑且與至多5%之添加劑及視情況存在之一種(或多種)非介孔性沸石且亦與允許所聚結材料成形之量的水聚結，該至少一種介孔性沸石具有嚴格大於1.4且小於或等於6之Si/Al原子比率，具有在0.1μm與20μm之間、較佳地在0.1μm與10μm之間、更佳地在0.5μm與10μm之間且甚至更佳地在0.5μm與5μm之間的數均直徑，且具有在40m2.g-1與400m2.g-1之間且較佳地在60m2.g-1與200m2.g-1之間(包括界限值)的藉由隨後描述之t-曲線方法界定之介孔外表面面積，該黏結劑包含至少80%的黏土或黏土之混合物及/或二氧化矽或氧化鋁溶膠之混合物，該等溶膠隨後經乾燥或膠凝以使其定型，該等黏土視情況可沸石化；b)在50℃與150℃之間的溫度下乾燥該等聚結物；c)在使用氧化及/或惰性氣體，尤其用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳空氣、視情況經乾燥及/或脫二氧化碳之缺氧空氣的氣體沖洗之情況下在高於150℃、通常在180℃與800℃之間且較佳在200℃與650℃之間的溫度下煅燒步驟b)之聚結物數小時，例如2小時至6小時； d)視情況藉由使步驟c)中所獲得之聚結物與含鹼鹼性溶液接觸來使黏結劑沸石化；e)視情況藉由與至少一種鹼金屬或鹼土金屬鹽之溶液接觸來進行步驟c)或步驟d)之聚結物之陽離子交換；f)在步驟b)中所描述之條件下洗滌且乾燥步驟d)或e)中所獲得之聚結物，及g)在步驟c)中所描述之條件下藉由活化步驟f)中所獲得的聚結物來生產聚結沸石材料。
若用於聚結步驟a)中之至少一種介孔性沸石預先經受一或多次陽離子交換將不構成背離本發明之內容。在此情況下，步驟e)因此變為不必要的。
根據本發明之一較佳模式，在乾燥之後及/或在煅燒之後及/或在離子交換之後如此獲得的粉末(沸石晶體)藉助於出於吸附目的之惰性黏結劑以其現有形式聚結。
根據本發明之方法之一完全較佳實施例，在步驟a)中所製備的沸石晶體之聚結係在犧牲模板存在下進行，意欲根據熟習此項技術者已知之方法(例如藉由煅燒)移除該犧牲模板以便在沸石中產生介孔隙且因此獲得介孔性沸石。
所用犧牲模板可為熟習此項技術者已知之任何類型且尤其為專利申請案WO 2007/043 731中所描述者。根據一較佳實施例，犧牲模板有利地選自有機矽烷且更佳地選自氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十六基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十二基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]辛基銨、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3- (三甲氧基矽烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷以及其中兩者或兩者以上呈所有比例之混合物。
在上文所列的犧牲模板中，氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八基二甲基銨(或TPOAC)尤其最佳。
亦可使用具有較高莫耳質量之犧牲模板來增大介孔之直徑，例如PPDA(聚合物聚二烯丙基二甲基銨)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)及該領域中已知之其他寡聚化合物。
可在製備本發明之聚結沸石材料之製程期間的任何時刻進行移除犧牲模板之額外步驟。因此可有利地藉由在聚結步驟a)之前或者與步驟c)同時煅燒沸石晶體來進行該犧牲模板之移除。
若用鹼金屬或鹼土金屬鹽對聚結之前的沸石進行一或多次連續交換將不構成背離本發明之內容。
隨後對乾燥晶體進行煅燒，此步驟對於釋放微孔隙(移除水)及介孔隙(移除規整劑)皆為必需的。另外，煅燒使得移除犧牲模板成為可能。可根據熟習此項技術者已知之任何煅燒方法進行此煅燒步驟，例如以非限制性方式，包含犧牲模板之沸石晶體之煅燒可在一或多個高於150℃，通常在180℃與800℃之間且較佳地在200℃與650℃之間的溫度下在氧化及/或惰性氣體(尤其用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳空氣、視情況為乾燥及/或脫二氧化碳之缺氧空氣的氣體)之沖洗下進行數小時(例如在2小時與6小時之間)。將根據犧牲模板之性質調適氣體之性質、溫度升高斜坡及連續溫度穩定階段及其持續時間。
藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測來量測用於步驟a)中之介孔性沸石晶體及聚結物中之介孔性沸石晶體之大小。此SEM觀測亦使得確認聚結物中之包含例如殘餘黏結劑(在沸石化步驟期間未轉化)的非沸石相或任何其他非晶相之存在成為可能。在本發明之說明書中，術語「數值平均直徑」或「大小」係用於沸石晶體。隨後在說明書中解釋量測此等量值之方法。
聚結及成形(步驟a)可根據熟習此項技術者已知之任何技術來進行，諸如擠製、壓實、於成粒盤、成粒轉鼓上聚結、霧化及其類似技術。聚結黏結劑與所用沸石之比例為在5重量份與70重量份之間的黏結劑/95重量份至30重量份的沸石。步驟a)中所使用之聚結物(不論其呈珠粒、擠出物或其類似物之形式)一般具有小於或等於7mm，較佳地在0.05mm與7mm之間，更佳地在0.2mm與5mm之間且更佳地在0.2mm與2.5mm之間的數均體積直徑或長度(當其為非球形時之最大尺寸)。
在步驟a)期間，除沸石晶體及黏結劑之外，亦可添加一或多種添加劑。添加劑較佳為有機物，例如木質素、澱粉、羧甲基纖維素、界面活性劑(陽離子、陰離子、非離子型或兩性)分子，意欲藉由改良流變學及/或黏結能力來促進沸石/黏土漿之操作或給予最終聚結物令人滿意的特性(尤其在大孔性方面)。較佳地(但不詳盡地)可提及甲基纖維素及其衍生物，木質磺酸鹽，多羧酸及羧酸共聚物、其胺基衍生物及其鹽(尤其鹼金屬鹽及銨鹽)。以0至5%且較佳地0.1%至2%之比例引入添加劑。
添加劑亦可為液體及/或固體二氧化矽之來源，較佳地代表該等固體之總質量之1%至5%。視情況選用之二氧化矽源可為熟習此項技術者已知之任何類型，該熟習此項技術者為沸石(例如膠態二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、飛灰、沙或固體二氧化矽之任何其他形式)合 成之專家。
在煅燒步驟c)期間，將根據待移除之犧牲模板之性質及根據聚結步驟a)中所使用的黏結劑之性質來調適氣體之性質、溫度升高斜坡及連續溫度穩定階段以及其對應的持續時間。
在視情況選用之步驟d)期間，聚結黏結劑之沸石化根據熟習此項技術者目前熟知之任何方法進行且可藉由例如將步驟c)之產物浸沒於含鹼鹼性溶液中來進行，該含鹼鹼性溶液一般為水溶液，例如氫氧化鈉水溶液及/或氫氧化鉀水溶液。
根據本發明之聚結沸石材料具有介孔性沸石之特徵且亦尤其具有先前技術中已知之習知聚結沸石(亦即不含任何介孔性沸石)之機械特性。
更特定言之，本發明之聚結沸石材料顯示有可能維持聚結沸石材料內之沸石之結晶度及介孔隙以獲得未降解的且機械上堅固的聚結沸石材料。另外，製備根據本發明之具有介孔性沸石的聚結沸石材料之方法實施起來簡易、迅速且經濟且因此易於用最少步驟工業化。
隨後的實例說明本發明之主題且純粹提供作為指南，然而，並不意欲以任何方式限制本發明之各種實施例。
在隨後的實例中，藉由熟習此項技術者已知之方法來評估聚結物之物理特性，下文回顧其中主要方法。
樣品(沸石吸附劑)之燒失量：
如標準NF EN 196-2(2006年4月)中所描述，在氧化氛圍中藉由在空氣中在950℃±25℃之溫度下煅燒樣品來測定燒失量。量測值標準差小於0.1%。
量測純度：
藉由熟習此項技術者已知之縮寫為XRD的X射線散射分析來評估聚結物中之沸石相之純度。於Brüker之XRD機器上進行此鑑別。
此分析使得鑑別存在於所分析固體中之結晶相成為可能，因為沸石結構中之每一者具有藉由繞射峰之位置及藉由其相對強度所界定的獨特繞射光譜(或繞射圖)。
研磨聚結沸石材料且隨後藉由簡單機械壓縮使其於試樣夾上展塗並平滑化。
於Brüker D5000機器上進行的繞射光譜(或繞射圖)之採集條件如下：˙Cu管在40kV-30mA下使用；˙狹縫大小(發散、擴散及分析)=0.6mm；˙濾波器：Ni；˙旋轉樣品裝置：15rpm；˙量測範圍：3°<2θ<50°；˙增量：0.02°；˙計數時間/增量：2秒。
根據EVA對所獲得之繞射光譜(或繞射圖)進行判讀，其中使用基礎ICCD PDF-2(2011版本)鑑別各相。
藉由XRD分析量測沸石X部分之量。於Brüker牌機器上進行此分析，且隨後使用來自Brüker公司之TOPAS軟體來評估沸石X部分之量。
藉由X射線繞射進行定性及定量分析
此分析使得鑑別存在於所分析固體中之結晶相成為可能，因為沸石結構中之每一者具有藉由繞射峰之位置及藉由其相對強度所界定的獨特繞射圖(或繞射光譜)。
研磨聚結沸石材料且隨後藉由簡單機械壓縮使其於試樣夾上展塗並平滑化。於D5000 Brüker機器上進行的繞射圖之採集條件如下：˙Cu管在40kV-30mA下使用； ˙狹縫大小(發散、散射及分析)=0.6mm；˙濾波器：Ni；˙旋轉樣品裝置：15rpm；˙量測範圍：3°<2θ°<50°；˙增量：0.02°；˙計數時間/增量：2秒。
使用EVA軟體對所獲得之繞射光譜(或繞射圖)進行判讀，其中使用基礎ICDD PDF-2(2011版本)鑑別各相，使得證實完全結晶相成為可能。
藉由XRD分析量測沸石部分按重量計之量：此方法亦用於量測沸石FAU部分之量。於Brüker機器上進行此分析，且隨後藉助於來自Brüker公司之TOPAS軟體評估沸石部分之重量之量。
量測微孔體積：
藉助於諸如Dubinin-Raduskevitch體積之量測(在77K下之液氮吸附)之標準方法來估計微孔體積之量測值。
利用量測氮氣在其液化溫度下之吸附等溫線來確定Dubinin-Raduskevitch體積。在吸附之前，在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃與450℃之間的溫度下使沸石吸附劑脫氣9小時與16小時之間的時間。隨後於來自Micromeritics之ASAP 2020型機器上進行吸附等溫線之量測，在0.002與1之間的P/P0相對比率壓力下取至少35個量測點。藉由應用標準ISO 15901-3(2007)，根據Dubinin及Raduskevitch自所獲得的等溫線確定微孔體積。根據Dubinin-Raduskevitch方程式所評估之微孔體積以cm3液體吸附物/g沸石表示。量測不確定度為±0.003cm3.g-1。
藉助於t-曲線方法量測介孔外表面面積(m 2 .g -1 )：
t-曲線計算方法利用吸附等溫線Q ads=f(P/P0)之數據且使得計算微孔表面積成為可能。藉由測定與BET表面積之差值可自其推斷外 表面面積，BET表面積計算以m2.g-1計之總孔隙表面積(BET表面積=微孔表面積+介孔外表面面積)。
為了藉助於t-曲線方法計算微孔表面積，作為之t=層厚度的函數來繪製曲線Q ads(cm3.g-1)，層厚度視將在參考無孔固體上形成的分壓P/P0而定(log P/P0之t函數)：所應用的Harkins-Jura方程式：[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5]。在t在0.35nm與0.5nm之間的區間中，可在原始Q吸附處繪製界定y軸之直線，其使得計算微孔表面積成為可能。若固體為非微孔的，則直線通過0。
藉由透射電子顯微鏡觀測介孔結構
在使用研缽研磨吸附劑之後，使用超音波處理1分鐘將所獲得的粉末分散在乙醇中。將一滴溶液置放於顯微鏡柵格上。使樣品靜置以在環境條件下乾燥。
使用透射電子顯微鏡(來自FEI之CM 200)在120kV之電壓下進行觀測。圖1及圖2顯示分別在245 000倍及175 000倍之放大率下所獲得的參考吸附劑(圖1)及根據本發明之吸附劑(圖2)之TEM圖像。圖2之圖像使得使(參見例如圖2中之方框)介孔之存在可視化及估計介孔之直徑成為可能。
晶體之粒徑：
如先前所指明藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測來進行步驟a)中所使用的介孔性沸石晶體及聚結物中所含有的沸石晶體之數均直徑之估計。
為了估計樣品上之沸石晶體的大小，在至少5000之放大率下獲取一組圖像。隨後使用專用軟體(例如來自編者LoGraMi之Smile View軟體)來量測至少200個晶體之直徑。精確度為約3%。
堆積抗壓強度：
根據剝殼法系列SMS1471-74(Shell Method Series SMS1471-74 「Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method」)與由Vinci Technologies公司銷售之「BCS測試儀」機器組合來表徵如本發明所述之沸石吸附劑床之抗壓強度。此原先意欲用於表徵大小在3mm與6mm之間的催化劑之方法基於使用尤其使得分離在壓碎期間所產生之細粒成為可能的425μm篩網。使用425μm篩網仍適合於直徑大於1.6mm之粒子，但必須根據所需表徵之聚結物之粒徑來調適。
晶粒抗壓強度 ：
使用由Vinci Technologies銷售之晶粒抗壓強度機器根據標準ASTM D 4179及D 6175來測定機械性晶粒壓碎強度。
量測Si/Al原子比率：
本發明之聚結沸石材料係藉由該聚結沸石材料之元素化學分析在Si/Al原子比率方面評估，且更確切地說藉由如標準NF EN ISO 12677(2011)中所描述於例如來自Brüker公司之Tiger S8機器之波長色散光譜儀(WDXRF)上之X射線螢光化學分析進行。X射線螢光光譜具有極少依賴於元素之化學組合之優勢，其提供定量及定性的精確測定。
在校正各氧化物(尤其SiO2及Al2O3)之後，習知地獲得小於0.4重量%之量測值不確定度。Si/Al原子比率之量測值不確定度為±5%。
實例1：在添加長晶凝膠及生長凝膠且TPOAC/Al 2 O 3 比率=0.04之情況下合成HPY
a)在攪拌反應器中使用阿基米德(Archimedean)螺桿在300rpm下製備生長凝膠。
在配備有加熱套、溫度探針及攪拌器之3公升不鏽鋼反應器中藉由在300rpm之攪拌速度下歷時25分鐘向25℃的含有184g氫氧化鈉(NaOH)、138g三水合氧化鋁(Al2O3．3H2O，含有65.2重量%之Al2O3) 及800g水之鋁酸鹽溶液中添加25℃的1446g膠態二氧化矽(含有30重量%之SiO2的Ludox AM-30)來製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量如下：2.5 Na2O/Al2O3/8.0 SiO2/117 H2O。在25℃下在300rpm下攪拌歷時25分鐘進行生長凝膠之均勻化。
b)添加長晶凝膠
在25℃下且300rpm下攪拌向生長凝膠中添加61.2g具有組成12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O之長晶凝膠(亦即2重量%)，該長晶凝膠係藉由在40℃下攪拌1小時混合矽酸鈉與鋁酸鈉(在攪拌下)而製備的。在300rpm下均勻化5分鐘之後，攪拌速度降低至100rpm且持續攪拌30分鐘。
c)引入規整劑至反應介質中
以300rpm之攪拌速度將27.3g 60%之TPOAC於甲醇(MeOH)中之溶液引入至反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。在開始結晶作用之前在25℃下以300rpm進行成熟作用步驟1小時。
d)結晶作用
使攪拌速度降低至50rpm且將反應器夾套之標稱溫度設定在80℃以便反應介質之溫度經80分鐘升高至75℃。在處於75℃之穩定階段22小時之後，藉由使冷水循環通過夾套來冷卻反應介質以停止結晶作用。
e)過濾/洗滌
於燒結物上回收固體且隨後用去離子水洗滌至中性pH。
f)乾燥/煅燒
為了表徵產物，在烘箱中在90℃下進行乾燥8小時，且乾燥產物之燒失量為23重量%。
藉由移除規整劑釋放微孔隙(水)及介孔隙所必需的乾燥產物之煅燒係在以下溫度概況下進行：溫度升高至200℃ 30分鐘，隨後在200℃ 之穩定階段下1小時，隨後溫度升高至550℃ 3小時及最終在550℃下之穩定階段1.5小時。
由此獲得純介孔性沸石Y(藉由X射線繞射光譜鑑別)，其藉由X射線螢光測定之Si/Al比率等於2.6且微孔體積等於0.330cm3.g-1。
出於比較聚結沸石材料之製備之目的，使用由Zeolyst International銷售之Si/Al原子比率等於2.6之市售非介孔沸石CBV100。
在此實例1中所製備的介孔性沸石Y(HPY)之特徵及上文所指明的參考沸石之特徵整理於下表1中：
藉由密度泛函理論(DFT)方法使用圓柱形孔隙模型來表徵介孔之粒度分佈。藉助於TOPAS軟體使用基礎ICDD PDF-2(2011版本)來計算結晶度之百分比。
實例2：製備介孔性沸石HPY聚結物
(根據本發明)
在下文文字中，表示為無水等效物之質量意謂已減去其燒失量之產物質量。
製備由1600g實例1中所獲得的介孔性沸石Y晶體之無水等效物、350g高嶺土之無水等效物、130g以商標名Klebosol® 30銷售之膠態二氧化矽(含有30重量% SiO2及0.5% Na2O)以及允許混合物擠製之量 的水組成之均勻混合物。在擠製之前漿之燒失量為44%。
形成直徑為1.6mm之擠出物。在通風烘箱中在80℃下隔夜乾燥擠出物。隨後在550℃下在氮氣之沖洗下將其煅燒2小時，且隨後在550℃下在乾燥脫二氧化碳空氣之沖洗下煅燒2小時。
介孔性沸石Y擠出物之機械性晶粒抗壓強度為2.7daN。其表觀質量/單位體積為0.63g.cm-3。
實例3：製備非介孔性沸石Y聚結物
(比較實例)
以相同方式重複實例2之操作，用參考非介孔性沸石Y(CBV 100)替換介孔性沸石Y。參考非介孔性沸石Y擠出物之機械性晶粒抗壓強度為1.7daN。其表觀質量/單位體積為0.60g.cm-3。
因此觀察到根據本發明之包含介孔性沸石Y的聚結沸石材料具有與包含非介孔性沸石的聚結沸石材料之機械特性及表觀密度相當之機械特性及表觀密度。
因此完全值得注意的是，本發明提供合併有介孔性沸石之特性、與微孔隙關聯之特性及迄今已知之沸石聚結物之機械特性的聚結沸石材料。因此可能在無問題之情況下設想在諸如催化、分離、吸附及其類似製程之所有工業應用領域中使用本發明之聚結沸石材料。
實例4：實例2及實例3之聚結物之比較
比較分析之結果呈現於下表2中：
根據本發明之聚結物之微孔體積與對先前技術之以非介孔性沸石為主的聚結物所量測的微孔體積相等，且介孔外表面面積顯著大於 對此等相同的先前技術之以非介孔性沸石為主的聚結物所量測的介孔外表面面積。
圖1顯示在245 000倍之放大率下所獲得的參考吸附劑之TEM圖像。
圖2顯示在175 000倍之放大率下所獲得的根據本發明之吸附劑之TEM圖像。

Claims (9)

  1. 一種聚結沸石材料，其包含至少一種具有嚴格大於1.4且小於或等於6之Si/Al原子比率之介孔性沸石及視情況存在之一或多種非介孔性沸石，該材料至少具有以下特徵：相對於該聚結物之總重量總沸石含量為至少30重量%，較佳為至少40重量%，更佳為至少70重量%，介孔性沸石之含量為大於或等於30%，較佳地大於或等於40%，更佳地大於或等於70%，甚至更佳地大於或等於80%且有利地大於或等於90%，在950℃下進行煅燒1小時之後，黏結劑含量小於或等於70%，較佳地小於或等於60%且有利地小於或等於30%，平均體積直徑(D50)或長度(當該材料並非球形時之最大尺寸)小於或等於7mm，較佳地在0.05mm與7mm之間，更佳地在0.2mm與5mm之間且更佳地在0.2mm與2.5mm之間(包括界限值)，及或者對於具有小於1mm(包括界限值)之平均體積直徑(D50)或長度(當該材料並非球形時之最大尺寸)之材料而言，根據標準ASTM 7084-04所量測之堆積抗壓強度(BCS)在0.5MPa與6MPa之間，較佳地在0.75MPa與4MPa之間，或者對於具有大於或等於1mm(包括界限值)之平均體積直徑(D50)或長度(當該材料並非球形時之最大尺寸)之材料而言，根據標準ASTM D 4179(2011)及ASTM D 6175(2013)所量測之晶粒抗壓強度在0.5daN與30daN之間，較佳地在1daN與20daN之間。
  2. 如請求項1之材料，其亦具有在0.4g.cm-3與1g.cm-3之間(包括界 限值)之表觀質量/單位體積。
  3. 如請求項1或2之材料，其中該介孔性沸石具有在1.5與5之間，更佳地在1.5與3之間(包括界限值)之Si/Al原子比率，該介孔性沸石有利地選自介孔性Y型FAU沸石。
  4. 如請求項1或2之材料，其中該等沸石晶體與包含以下各者之黏結劑聚結：選自高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、狄克石、多水高嶺土、厄帖浦土、海泡石、蒙脫石、膨土、伊利石及偏高嶺土之黏土或黏土之混合物以及其中兩者或兩者以上呈所有比例之混合物及/或二氧化矽或氧化鋁溶膠之混合物。
  5. 如請求項1或2之材料，其具有介孔性沸石之特徵但亦具有其中沸石為非介孔性之習知沸石聚結物之機械特性。
  6. 一種製備如請求項1至5中任一項之材料的方法，其至少包含以下步驟：a)使至少一種介孔性沸石之晶體與黏結劑且與至多5%之添加劑及視情況存在之一種(或多種)非介孔性沸石且亦與允許所聚結材料成形之量的水聚結，該至少一種介孔性沸石具有嚴格大於1.4且小於或等於6之Si/Al原子比率，具有在0.1μm與20μm之間、較佳地在0.1μm與10μm之間、更佳地在0.5μm與10μm之間且甚至更佳地在0.5μm與5μm之間的數均直徑，且具有在40m2.g-1與400m2.g-1之間且較佳地在60m2.g-1與200m2.g-1之間(包括界限值)的介孔外表面面積，該黏結劑包含至少80%的黏土或黏土之混合物及/或二氧化矽或氧化鋁溶膠之混合物，該等溶膠隨後經乾燥或膠凝以使其定型，該或該等黏土視情況可沸石化；b)在50℃與150℃之間的溫度下乾燥該等聚結物；c)在使用氧化及/或惰性氣體，尤其用諸如氧氣、氮氣、空 氣、乾燥及/或脫二氧化碳空氣、視情況經乾燥及/或脫二氧化碳之缺氧空氣的氣體沖洗之情況下在高於150℃、通常在180℃與800℃之間且較佳在200℃與650℃之間的溫度下煅燒步驟b)之該等聚結物數小時，例如2小時至6小時；d)視情況藉由使步驟c)中所獲得之該等聚結物與含鹼鹼性溶液接觸來使該黏結劑沸石化；e)視情況藉由與至少一種鹼金屬或鹼土金屬鹽之溶液接觸來進行步驟c)或步驟d)之該等聚結物之陽離子交換；f)在步驟b)中所描述之該等條件下洗滌且乾燥步驟d)或e)中所獲得之該等聚結物，及g)在步驟c)中所描述之該等條件下藉由活化步驟f)中所獲得之該等聚結物來生產該聚結沸石材料。
  7. 如請求項6之方法，其中在步驟a)中進行在犧牲模板存在下所製備之沸石之晶體的聚結。
  8. 如請求項7之方法，其中該犧牲模板係選自有機矽烷型化合物及寡聚物及其類似物。
  9. 如請求項8之方法，其中該犧牲模板之移除係藉由在該聚結步驟a)之前或與步驟c)同時煅燒該等沸石晶體來進行的。
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