TWI544960B - 階層式多孔沸石及其製備方法 - Google Patents

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Description

階層式多孔沸石及其製備方法
本發明係關於沸石領域，更特定言之係關於階層式多孔沸石，且尤其係關於具有Si/Al原子比率嚴格大於1.4之八面沸石(FAU)結構的階層式多孔沸石(HPZ)，詳言之Y-型沸石，其在下文中稱為HPY。
如尤其由關於使用經濟且易於進行之愈來愈簡單的合成方法生產更有效沸石之諸多最新研究所見證，在工業中對合成(亦即非天然)沸石之興趣不斷增長。
近年來，階層式多孔沸石(HPZ)已成為諸多科學出版物及專利申請案之主題。由此，早在2005年於專利申請案WO 2007/043 731中描述使用有機矽烷型結構化劑來合成具有良好結晶度(純相，藉由XRD觀測)之階層式多孔沸石的方法。
煅燒之後所獲得的產物包含連接至具有直徑為數奈米之中孔之網狀物的沸石網狀物。此產物之耐水熱性遠遠好於MCM-41型中孔性固體之耐水熱性，此使得設想其中發生熱再生之應用成為可能。
已發展出製備階層式多孔沸石(亦即包含連接至具有中孔之網狀物之沸石型微孔性網狀物的固體)的其他方法且可以下列方式歸類(D.P.Serrano,Chem.Soc.Rev.,(2013),42,4004-4035之綜述)：
●沸石結構之後處理，其在於自沸石網狀物移除原子以形成中孔；此可經由以下方式進行：或者進行使固體脫鋁之酸式處理，接著用氫氧化鈉洗滌，該洗滌移除所形成之鋁殘留物(J.Pérez-Ramírez等 人，Adv.Funct.Mater.,(2012)，第1-12頁)；或者進行將酸之作用與促進中孔形成之結構化劑之作用結合的處理(參見WO 2013/106816)。
˙「硬模板法」或「模製法」，其在於使用多孔網狀物(有機或無機)作為模具；將此多孔網狀物置放成與可藉助於水熱轉化形成沸石網狀物之反應介質接觸，進行沸石之結晶作用且隨後藉由煅燒或藉由溶解移除該模具以生成中孔性(C.J.H.Jacobsen,J.Am.Chem.Soc.,(2000), 122 ,7116-7117)。
˙諸如根據M.Matsukata等人，(Top.Catal.,(1999), 9 ,77-92)所描述的溶膠-凝膠技術而形成的中孔性二氧化矽之非晶中孔性固體之沸石化。
˙開始提及的使用有機矽烷型結構化劑之直接合成，此類型之結構化劑具有特定特徵，該特定特徵為一方面對憑藉其矽烷官能基形成沸石網狀物之矽-鋁物質具有親和性且另一方面能夠用其長鏈有機官能基來佔據空間，該長鏈有機官能基用來佔據空間並且當將其移除時形成中孔性(專利申請案WO 2007/043 731)。
然而，儘管根據此直接合成方法所獲得的固體的確具有如藉由氮吸附等溫線及穿透式顯微鏡照片所示的階層式多孔性(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012), 51 ,1962-1965)，仍觀察到：˙此等階層式多孔沸石之微孔體積顯著小於非中孔性沸石之微孔體積，˙結構化劑改變晶面之生長速率，此不允許晶體大小經正確控制，˙針對增大中孔體積之結構化劑之含量的提高導致對於給定沸石之結晶作用的選擇性之缺失，此引起非所需沸石結構之混合物之形成(Y.Meng等人，Asian Journal of Chemistry, 25 (8),(2013),4423-4426)。
本發明之一個目標為解決所指出的使用有機矽烷型結構化劑的直接合成之至少此等三個主要缺點。
亦可提及以下文獻，其中描述使用有機矽烷型及有機矽烷衍生物結構化劑以便合成各種階層式多孔沸石結構，包括沸石X及LTA。
由此，R.Ryoo(Nature Materials,(2006)，第5卷，第718頁及以下)描述具有中孔性之LTA之合成，及隨後(K.Cho等人，Chem.Mater., 21 ,(2009),5664-5673)描述LTA型中孔性沸石之合成及其在催化中之應用。K.Cho之論文(參見上文)之圖2中呈現的繞射圖顯示不存在污染結晶相。另一方面，當添加結構化劑時及更何況當結構化劑之量增加時，峰強度的降低證明結晶框架之降解(低微孔率)。
專利申請案EP2592049提出具有極大量且良好組織的中孔性但伴以結晶框架之顯著降解(極低微孔率)之沸石之合成。此方法使用包含三個銨官能基之特定結構化劑。
W.Schwieger之研究(Angew.Chem.,Int.Ed.,(2012), 51 ,1962-1965)係關於使用結構化劑合成FAU(X)型中孔性沸石。單個實例呈現使用TPHAC([3-(三甲氧基矽基)丙基]十六基二甲基氯化銨)作為結構化劑，其中TPHAC/Al2O3莫耳比等於0.06。
Y.Meng之論文(Asian Journal of Chemistry, 25 (8),(2013),4423-4426)描述使用[3-(三甲氧基矽基)丙基]十八基二甲基氯化銨(TPOAC)作為結構化劑合成中孔性沸石LTA且呈現各種合成參數之研究，該等合成參數包括所用結構化劑之量、反應介質之鹼度及結晶作用溫度。
顯現應導致中孔體積增大的結構化劑含量之提高亦具有改變沸石網狀物之生長速率之影響，由此引起其他沸石結晶相之出現且因此引起非所需沸石結構之混合物的形成。另外，該論文之圖1之繞射圖顯示結晶度之下降。
上述先前技術另外顯示微孔體積顯著小於同等非中孔性沸石(亦 即其如下文所定義之中孔外表面面積嚴格小於40m2.g-1之沸石)之微孔體積，此在要求高含量之活性位點的應用中極其不利。而且，晶體之大小為主題且不能修改。
最終，先前技術中所描述的製備方法似乎並不易於工業化，尤其因為其可能產生的高成本且因為隨著所需中孔性愈高而成比例地愈久的合成時間。
更特別地關於Y型中孔性沸石，文獻提供一些關於其合成之參考文獻，該合成涉及沸石Y之後處理。
由此，舉例而言，U.Lohse等人之論文(Z.Anorg.Allg.Chem.,476,(1981),126-135)描述藉由蒸汽處理隨後藉由酸萃取而在沸石Y中產生具有大小接近20nm之中孔之系統。然而，此等連續處理導致與未經處理之初始沸石相比中孔性沸石Y之結晶度之急劇降低。
在文獻US 2013/0183229中，藉由以下方式進行後處理：引入與沸石Y之量相同數量級(按重量計類似量)的一定量Pluronic®(非離子型界面活性劑)，隨後進行長液相途徑處理，接著進行若干煅燒處理。
文獻US 8486369及US 2013/0183231呈現使用與酸結合的鹵化十六烷基三甲基銨(CTA)，隨後蒸汽處理之後處理。然而，此類後處理具有使結晶度及初始沸石之微孔體積皆減小之主要缺點。其亦導致材料產率大幅度減小。當所需所形成的中孔體積較大時此等影響愈加顯著。
D.Verboekend等人之研究(Advanced Functional Materials, 22 (5),(2012),916-928)說明另一實例，該等研究呈現藉由一系列後處理所獲得的具有中孔之沸石Y。指明(第919頁，左側欄，第1章)此等後處理極大降低微孔率。然而，微孔率之此降低在表2中不明顯，因為微孔體積係由D.Verboekend(同上)使用同時量測微孔體積及較小中孔體積的t-曲線法來量測的。使用Dubinin-Raduskevitch方程式量測微孔體積 僅僅考慮具有嚴格小於2nm之直徑的微孔(參見「Adsorption by powders and porous solids」,F.Rouquerol等人，Academic Press,(1999)，第8.2.2節，第224-225頁)。
申請案WO 2012/084276描述藉由各種鹼性後處理製備中孔性沸石Y但會損害微孔性之方法。如所主張的，此等處理藉助於脫鋁作用進一步導致Si/Al原子比率之增大。
如藉由所獲得的固體之氮吸附等溫線之形狀所示，儘管此等方法使得製備階層式多孔沸石成為可能，但重要的是應注意此等方法使用與沸石之初始質量相同數量級的量之後處理液體以及諸多長時間操作。此外，此等方法之質量產率小於60%，其進一步使此等方法之生產效率不利。從而此等方法為長時間、昂貴且相對非生產性的。
從而看來此等關於中孔Y-型沸石之製備的先前技術文獻僅僅提出包含至少一個後處理步驟之合成技術。
Baoyu Liu等人之研究(RSC Advances, 3 ,(2013),15075-15084)教示藉助於犧牲模板所製備的階層式多孔沸石Y之合成。然而，此等沸石具有相對於使用該等階層式多孔沸石Y之目標應用而言不充足的微孔體積。
由此，本發明之一個目的在於提供結合中孔性、高微孔體積、最佳純度及可調節的晶體大小以及Si/Al原子比率嚴格大於1.4之階層式多孔Y-型FAU沸石。本發明之另一目的在於提供經濟、簡單且易於工業化之製備該等沸石之方法。
本發明人現已發現有可能直接製備中孔性Y-型FAU沸石，亦即無需經由合成Y-型FAU沸石，隨後將根據先前技術對該Y-型FAU沸石進行一或多個必需的後處理以便獲得某一中孔率。根據本發明之階層式多孔Y-型FAU沸石(HPY)具有相當有利的特徵且由此可易於藉由直接途徑工業化。
由此且根據第一態樣，本發明係關於階層式多孔沸石，其具有以下特徵：˙Si/Al原子比率嚴格大於1.4且小於6，較佳在1.5與5之間(包括界限值)，更佳在1.5與3之間(包括界限值)，˙微孔體積Vμp(以cm3.g-1計)，其滿足方程式Vμp=VμpR±15%，其中VμpR代表在相同條件下所量測的具有相同化學性質且具有相同結晶結構但其中孔外表面面積嚴格小於40m2.g-1之沸石的微孔體積(以cm3.g-1計)，及˙中孔性，其使得中孔外表面面積在40m2.g-1與400m2.g-1之間，且較佳在60m2.g-1與200m2.g-1之間且更佳在60m2.g-1與150m2.g-1之間。
根據一較佳實施例，根據本發明之沸石為FAU型沸石，且尤其為Y型沸石FAU。
當與先前技術中已知之單獨微孔性沸石或既微孔性又中孔性的沸石相比時，上文所提及之特徵給予根據本發明之沸石改良的且完全出人意料的且有利的性質。
根據本發明之一個較佳態樣，階層式多孔沸石具有在0.1μm與20μm之間、較佳在0.1μm與10μm之間、更佳在0.5μm與10μm之間且更佳在0.5μm與5μm之間(包括界限值)之晶體的數值平均直徑。
如下文中所指明，本發明之沸石的晶體大小藉助於藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測的晶體之數值平均直徑來表達。本發明亦具有使得調節及控制此晶體大小(尤其根據下文詳述的合成條件)成為可能之優勢。
本發明之階層式多孔沸石另外具有經控制的結晶度，其意謂該沸石包含純沸石相，且更特定言之由單一沸石相組成或包含下者、較佳地由下者組成：至多2重量%(包括界限值)之僅僅一種或數種其他沸 石或非晶相(稱為污染相)(藉由下文所描述之技術XRD來測定結晶度)。
另外，根據本發明之階層式多孔沸石具有最佳結晶度，亦即滿足方程式Vμp=VμpR±15%、較佳地方程式Vμp=VμpR±10%、更佳地方程式Vμp=VμpR±5%且最佳地方程式Vμp=VμpR±3%之微孔體積Vμp，其中VμpR代表在相同條件下量測的具有相同化學性質且具有相同結晶結構之沸石的微孔體積，該沸石為完全結晶(根據基本ICDD PDF-2，2011版本)但在本發明之含義內為非中孔性(亦即其中孔外表面面積嚴格小於40m2.g-1)。
在本說明書中，全部微孔體積均以cm3.g-1表達。表述「具有相同化學性質且具有相同結晶結構之沸石，該沸石為完全結晶但在本發明之含義內為非中孔性」理解為意謂在相同條件下製備之沸石，但尚未對該沸石採用特定處理以便形成中孔性，無論此中孔性藉由直接途徑(如隨後於本發明中所描述使用結構化劑)及/或藉由後處理形成。
舉例而言，可提及D.W.Breck,John Wiley及Sons,New York,(1973)，表4.26，第351頁之Zeolite Molecular Sieves，其中Si/Al原子比率在1.5與3之間的完全結晶的非中孔性沸石FAU NaY之微孔體積VμpR等於0.34cm3.g-1。
藉由施用熟習此項技術者已知之方法自氮吸附等溫線進行微孔體積及中孔表面積之計算，如隨後所指明，對於微孔體積藉由施用Dubinin-Raduskevitch方程式而對於微孔及中孔表面積藉由施用Harkins-Jura t-曲線方程式。
根據本發明之階層式多孔沸石使得調整先前技術中已知的中孔性沸石活性位點之可接近性之性質與「標準」沸石(無中孔性)之最大結晶度及微孔率之性質成為可能。由此，本發明之階層式多孔沸石具有出人意料的性質且打開關於其工業應用領域的新穎視角。
另外，可對本發明之沸石進行一或多次如熟習此項技術者所熟知的且通常對習知沸石所進行的陽離子交換(例如使用鹼金屬或鹼土金屬鹽)。
根據另一態樣，本發明係關於製備如剛剛已描述的階層式多孔沸石之方法。本發明之方法尤其具有易於進行、易於轉換至工業規模之優勢，尤其因為本方法之高合成材料產率、穩定性及其速度。
更確切地說，製備根據本發明之階層式多孔沸石之方法包含至少以下步驟：a)藉由在0℃與60℃之間的溫度下混合二氧化矽源與氧化鋁源來製備用於製備Y型沸石FAU之「生長」凝膠，b)在0℃與60℃之間的溫度下向步驟a)之生長凝膠添加至少一種成核劑，c)向反應介質添加至少一種結構化劑，d)藉由提高溫度來進行結晶作用反應，e)過濾並洗滌所獲得的沸石晶體，及f)乾燥並煅燒。
用於步驟a)中之生長凝膠為熟習此項技術者完全已知且於例如D.W.Breck(Zeolite Molecular Sieves,John Wiley及Sons,New York,(1973)，第277頁及下列等等)中完全定義。
應理解可在與步驟a)及/或b)相同的時間或替代地在步驟a)及/或b)之前及/或之後進行添加結構化劑之步驟c)。在所有情況下，在結晶作用步驟d)之前結構化劑應存在於反應介質中。然而，較佳在步驟b)之後添加結構化劑。另外，可設想在步驟a)、b)、c)與d)之間的滯後時間(靜止時間，在存在或不存在攪拌情況下)。
本發明方法之特徵在於使用用至少一種熟習此項技術者熟知之成核劑來接種之技術，該成核劑選自例如成核凝膠、晶體(例如沸石 晶體)、具有任何性質之礦物粒子(例如高嶺土、偏高嶺土或另一黏土及其類似物)以及其混合物。
不希望受理論束縛，認為成核劑促進朝所需沸石合成之定向。另外，且憑藉成核劑之存在，有可能在不破壞或減緩沸石網狀物之結晶作用的情況下使用比先前技術中所描述更大量之結構化劑。
根據一較佳態樣，成核劑為成核凝膠，且更佳地該成核凝膠包含二氧化矽源(例如矽酸鈉)、氧化鋁源(例如三水合氧化鋁)、強無機鹼(例如提及(但為主要且最常使用者)氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣)與水之均勻混合物。
根據一個較佳態樣，生長凝膠包含二氧化矽源(例如矽酸鈉或膠態二氧化矽，較佳地膠態二氧化矽)、氧化鋁源(例如三水合氧化鋁)、強無機鹼(諸如提及(僅主要且最常使用者)氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣)與水之均勻混合物。
可根據熟習此項技術者熟知之任何方法且例如以非限制性方式使用槳式攪拌器、混合器或替代地使用如專利EP 0 818 418中所描述的阿基米德(Archimedean)螺桿型混合器來獲得混合物之均勻性。具有高剪切速率之攪拌器(例如混合器型)為較佳的。
作為非限制性實例，使用將旋轉設定在300rpm下之阿基米德螺桿在數分鐘與數十分鐘之間(一般在20分鐘與30分鐘之間)獲得令人滿意的均勻性。
混合物一般在0℃與60℃之間、且較佳地在10℃與40℃之間的溫度下製備，且出於實際及經濟原因，混合物在室溫下(例如在25℃下)製備。則均勻化時間段小於兩個小時。
本發明方法之特徵亦在於向由此獲得的生長凝膠添加至少一種成核劑，且較佳地添加根據專利US 3 947 482中界定之概念的成核凝膠。所添加的成核凝膠之量可在較大比例內變化，但一般為相對於生 長凝膠之重量在0.1%與20%之間，較佳在0.5重量%與15重量%之間且更佳在1重量%與10重量%之間(包括界限值)。
當成核劑為沸石晶體時，其較佳為具有與需要合成之沸石相同的性質之沸石晶體。晶體之大小可在較大比例內變化，且通常例如在0.1μm與10μm之間。根據一較佳實施例，沸石晶體以水性懸浮液形式引入。所引入的晶體之量亦可在較大比例內變化，但此晶體之量總體上通常為相對於生長凝膠之總重量在0.1重量%與10重量%之間。
如先前所指明，本發明之方法為直接合成階層式多孔沸石之方法，而非其中由已合成的沸石之後處理產生階層多孔性之方法。然而，進行經合成的沸石之後處理之後續步驟將不構成背離本發明之上下文。
由此，本發明之方法包含向步驟b)中所獲得的混合物[生長凝膠/成核劑]添加至少一種結構化劑之步驟。
可使用的結構化劑為熟習此項技術者已知之任何類型且尤其為專利申請案WO 2007/043 731中所描述者。根據一較佳實施例，結構化劑有利地選自有機矽烷且更佳選自[3-(三甲氧基矽基)丙基]十八基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]十六基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]十二基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]辛基氯化銨、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、[3-(二乙胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷以及其中兩者或兩 者以上呈所有比例之混合物。
在上文所列之結構化劑中，[3-(三甲氧基矽基)丙基]十八基二甲基氯化銨(或TPOAC)尤其最佳。
亦可使用具有較高莫耳質量之結構化劑(例如PPDA(聚合物聚二烯丙基二甲基銨)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)及該領域中已知之其他寡聚化合物)來增大中孔之直徑。
結構化劑之量可在較大比例內變化且一般而言其使得結構化劑/起始Al2O3莫耳比在0.005與0.20之間，較佳在0.01與0.15之間，且更佳在0.02與0.08之間(包括界限值)。
例如如先前在步驟a)中所指明，在攪拌情況下進行結構化劑之添加，且隨後仍在相同溫度下(例如在25℃下)對混合物進行成熟作用步驟(較佳在攪拌情況下)持續在數分鐘至數十分鐘範圍內之時間，通常在300rpm攪拌下持續一小時。
在此成熟作用步驟之後，反應混合物參與結晶作用步驟d)，伴以持續但較慢之攪拌(通常在20rpm與100rpm之間，例如在50rpm下)，且同時提高溫度直至在60℃與100℃之間的值(例如75℃)。結晶作用所要求的時間一般在數小時與數十小時之間，有利地在8小時與48小時之間。
在結晶作用步驟之後，根據熟習此項技術者已知之常見技術藉由過濾自反應介質提取沸石晶體，且隨後用一或多種適合之水性及/或有機(但較佳為水性)溶劑洗滌，且最終在50℃與150℃之間乾燥。
藉由調節成核劑(成核凝膠或晶體，例如沸石或其類似物)相對於步驟b)中之生長凝膠之含量可尤其控制晶體之平均大小。
隨後對乾燥晶體進行煅燒，此步驟對於釋放微孔性(移除水)及中孔性(移除結構化劑)皆為必需的。為移除結構化劑所進行的煅燒可根據熟習此項技術者已知之任何煅燒方法進行。舉例而言且以非限制性 方式，包含結構化劑之沸石晶體之煅燒可在一或多個高於150℃，通常在180℃與800℃之間，且較佳在200℃與650℃之間的溫度下在氧化及/或惰性氣體流(尤其用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳空氣、視情況為乾燥及/或脫二氧化碳的缺氧空氣)下進行數小時(例如在2小時與6小時之間)。將根據結構化劑之性質調適氣體之性質、溫度升高斜坡及連續溫度穩定階段及其持續時間。
在乾燥及/或煅燒步驟(步驟f)之前或之後)根據標準陽離子交換技術進行一或多次陽離子交換(例如使用鹼金屬或鹼土金屬鹽)將不構成背離本發明之上下文。
如先前所指明，本發明之合成方法易於進行且在相對較短時間內進行，且尤其在相對於先前技術中已知之階層式多孔沸石(HPZ)合成方法縮短至少四倍的時間內，該等階層式多孔沸石合成方法因為用於微孔性沸石網狀物之成核及生長之有機矽烷結構化劑之抑制影響而需要極長時間。已完全出人意料地發現結構化劑(例如TPOAC)之抑制影響由於成核劑之存在而得以補償。
然而，此簡單性及此合成速度並不損害由此所獲得的沸石之品質或性質。具體言之，憑藉本發明之方法有可能提高針對純沸石結構之合成選擇性(具有小於2重量%之其他污染結晶相)，且能夠最大化既定外表面面積之[微孔體積/中孔表面積]比率，對於先前技術之已知方法並非如此(參見例如Y.Meng之研究(同上)，自該等研究顯現出結構化劑含量的增加，該結構化劑應導致中孔體積增大，亦具有改變沸石網狀物之生長速率的影響，由此引起其他沸石晶體相之出現且由此形成非所需的沸石結構之混合物)。
具體言之，在先前技術之方法情況下，僅僅藉助於極長結晶作用時間及相對低溫(<80℃)來獲得沸石微孔體積之增大及高相純度之維持。然而，此等方法從未獲得與本發明之彼等方法相當的微孔體 積。
由此，當與其他HPZ製備方法(例如藉由後處理)相比時，本發明之方法更多產且成本更低，因為其在單個步驟中經相對較短時間(少於一天)使用少量結構化劑來進行，且由此當與非中孔性沸石之合成成本相比時總體具有相對較低成本或至少具有有限的過量成本，且比藉助於後處理進行HPZ合成之方法所引起的成本低得多。
在諸如吸附、離子交換、分離之工業方法中使用此等階層式多孔沸石尤其有利，且亦可設想用於通常使用非中孔性沸石之任何技術領域中。
現藉由隨後的且在不意圖限制本發明之各種實施例之情況下呈現的實例來說明本發明。
在隨後的實例中，藉助於熟習此項技術者已知之方法來評估沸石晶體之物理性質，下文回顧其主要方法。
沸石晶體之燒失量
如標準NF EN 196-2(2006年4月)中所描述，在氧化氛圍下藉由在空氣中在950℃±25℃下煅燒樣品來測定燒失量。量測值標準差小於0.1%。
微孔體積(Dubinin-Raduskevitch體積)：
利用量測氮氣在其液化溫度下之吸附等溫線來確定Dubinin-Raduskevitch體積。在吸附之前，在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃與450℃之間的溫度下使沸石吸附劑脫氣9小時與16小時之間的時間。隨後於來自Micromeritics之ASAP 2020型機器上進行吸附等溫線之量測，在0.002與1之間的P/P0相對比率壓力下取至少35個量測點。藉由應用標準ISO 15901-3(2007)，根據Dubinin及Raduskevitch自所獲得的等溫線確定微孔體積。根據Dubinin及Raduskevitch方程式所評估的微孔體積以cm3液相吸附劑/g沸石表示。量測值不確定度為±0.003 cm3.g-1。
晶體之大小及形態(SEM)
如先前所指明藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測來進行沸石晶體之數值平均直徑之估算。
為了估算樣品上之沸石晶體的大小，在至少5000之放大率下獲取一組影像。隨後使用專用軟體(例如來自發行商LoGraMi之Smile View軟體)來量測至少200個晶體之直徑。精確度為約3%。
利用在適合於晶體大小的放大率下所獲取的SEM照片來描述晶體之形態(參見圖1)。
藉助於t-曲線方法量測中孔外表面面積(m 2 .g -1 )：
t-曲線計算方法利用吸附等溫線Q ads=f(P/P0)之數據且使得計算微孔表面積成為可能。藉由測定與BET表面積之差值可自其推斷中孔外表面面積，BET表面積量測以m2.g-1計之總孔隙表面積(BET表面積=微孔表面積+中孔外表面面積)。
為了藉助於t-曲線方法計算微孔表面積，作為t=層厚度的函數來繪製曲線Q ads(cm3.g-1)，層厚度視將在參考無孔固體上形成的分壓P/P0而定(log P/P0之t函數：應用Harkins-Jura方程式(標準ISO 15901-3：2007))：[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5]，其中，在t在0.35nm與0.5nm之間的區間中，可在原始Q吸附處繪製界定y軸之直線，其使得計算微孔表面積成為可能；若固體為非微孔性的，則直線通過0。
藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀測中孔結構
將粉末分散於乙醇中：使用超音波處理1分鐘。將一滴溶液置放於顯微鏡柵格上。使樣品在環境條件下乾燥。使用穿透式電子顯微鏡(來自FEI之CM 200)在120kV之電壓下進行觀測。
所獲得的300 000倍之放大倍數(參見圖2)使得觀察中孔之存在且估算其直徑成為可能。
藉由X射線螢光分析沸石之Si/Al原子比率
可根據熟習此項技術者已知之各種分析型技術來進行階層式多孔沸石之元素化學分析。在此等技術中，可提及如關於波長色散光譜儀(WDXRF)(例如來自Brüker公司的Tiger S8機器)之標準NF EN ISO 12677：2011中所描述之藉由X射線螢光進行化學分析之技術。
X射線螢光為利用原子在X射線範圍內之光致發光以確定樣品之元素組成的非破壞性光譜技術。一般使用X射線束或藉由電子轟擊激發原子在返回至原子之基態之後產生特定的輻射。X射線螢光光譜具有較少依賴於元素之化學組合之優勢，其提供定量及定性的精確測定。在校正各氧化物之後，習知地獲得小於0.4重量%之量測值不確定度。
此等元素化學分析使得檢驗沸石之Si/Al原子比率成為可能，Si/Al原子比率之量測值不確定度為±5%。
藉由X射線繞射定性及定量分析
此分析使得鑑別存在於分析固體中之晶體相成為可能，因為沸石結構中之每一者具有藉由繞射峰之位置及藉由其相對強度所界定的獨特繞射圖(或繞射光譜)。
藉由簡單機械壓縮使沸石晶體於試樣夾上散佈並平滑化。於D5000 Brüker機器上進行的繞射光譜之採集條件如下：˙Cu管在40kV-30mA下使用；˙狹縫大小(發散、散射及分析)=0.6mm；˙濾波器：Ni；˙旋轉樣品裝置：15rpm；˙量測範圍：3°<2θ<50°； ˙增量：0.02°；˙計數時間/增量：2秒。
使用EVA軟體對所獲得的繞射光譜(或繞射圖)進行判讀，其中使用基礎ICDD PDF-2(2011版本)鑑別各相，使得證實完全結晶相成為可能。
藉由XRD分析量測沸石X部分之量。於Brüker機器上進行此分析，且隨後藉助於來自Brüker公司之TOPAS軟體評估沸石部分之量。
實例1：在添加成核凝膠與生長凝膠且TPOAC/Al 2 O 3 比率=0.04之情況下合成HPY a)在用阿基米德螺桿以300rpm攪拌之反應器中製備生長凝膠。
在配備有加熱套、溫度探針及攪拌器之三公升不鏽鋼反應器中藉由在300rpm之攪拌速度下歷時25分鐘向25℃的含有184g氫氧化鈉(NaOH)、138g三水合氧化鋁(Al2O3．3H2O，含有65.2重量% Al2O3)及800g水之鋁酸鹽溶液中添加25℃的1446g膠態二氧化矽(含有30重量% SiO2的Ludox AM-30)來製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量如下：2.5 Na2O/Al2O3/8.0 SiO2/117 H2O。在25℃下在300rpm下攪拌25分鐘進行生長凝膠之均勻化。
b)添加成核凝膠
在25℃下且在300rpm下攪拌向生長凝膠中添加61.2g具有組成12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O之成核凝膠(亦即2重量%)，該成核凝膠係藉由在40℃下攪拌一小時混合矽酸鈉與鋁酸鈉來製備。在300rpm下均勻化5分鐘之後，攪拌速度降低至100rpm且持續攪拌30分鐘。
c)引入結構化劑至反應介質中
以300rpm之攪拌速度將27.3g 60% TPOAC於甲醇(MeOH)中之溶液引入至反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。在開始結晶作用 之前在25℃下以300rpm進行成熟作用步驟一小時。
d)結晶作用
使攪拌速度降低至50rpm且將反應器夾套之標稱溫度設定在80℃以便反應介質之溫度經80分鐘升高至75℃。在處於75℃之穩定階段22小時之後，藉由在夾套中循環冷水來冷卻反應介質以停止結晶作用。
e)過濾/洗滌
於燒結物上回收固體且隨後用去離子水洗滌至中性pH。
f)乾燥/煅燒
為了表徵產物，在烘箱中在90℃下進行乾燥8小時，乾燥產物之燒失量為23重量%。
藉由移除結構化劑來釋放微孔性(水)及中孔性所要求的乾燥產物之煅燒係在以下溫度概況下進行：溫度升高至200℃ 30分鐘，隨後在200℃之穩定階段下1小時，隨後溫度升高至550℃ 3小時及最終在550 ℃下之穩定階段1.5小時。
由此獲得純中孔性沸石Y(藉由X射線繞射光譜鑑別)，其藉由X射線螢光測定之Si/Al原子比率等於2.6且微孔體積等於0.330cm3.g-1。
實例2：在添加成核凝膠與生長凝膠且TPOAC/Al 2 O 3 比率=0.02之情況下合成HPY
如實例1中進行該方法，且TPOAC/Al2O3莫耳比為0.02。由此獲得純中孔性沸石Y(XRD)，其藉由X射線螢光測定之Si/Al原子比率等於2.6且微孔體積等於0.332cm3.g-1。
實例3：在添加成核凝膠與生長凝膠且TPOAC/Al 2 O 3 比率=0.08之情況下合成HPY
如實例1中所描述進行該方法，且TPOAC/Al2O3莫耳比為0.08。 由此獲得純中孔性沸石Y(XRD)，其藉由X射線螢光測定之Si/Al原子比率等於2.6且微孔體積等於0.320cm3.g-1。
實例4：在添加成核凝膠且TPOAC/Al 2 O 3 比率=0.06之情況下自使用剪切混合器製備的生長凝膠合成HPY。 a)使用去絮凝盤(剪切混合器)製備生長凝膠。
在3公升反應器中藉由在2500rpm之攪拌速度下歷時3分鐘向25℃之含有145g氫氧化鈉(NaOH)、111g三水合氧化鋁(Al2O3．3H2O，含有65.2重量% Al2O3)及626g水之鋁酸鹽溶液中添加25℃之1136g膠態二氧化矽(含有30重量% SiO2的Ludox AM-30)來製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量如下：2.5 Na2O/Al2O3/8.0 SiO2/117 H2O。在25℃下在1200rpm下攪拌5分鐘進行生長凝膠之均勻化。
為了進行結晶作用，將生長凝膠轉移至使用阿基米德螺桿攪拌之3公升反應器中。
b)添加成核凝膠
在25℃下且在300rpm下攪拌向生長凝膠中添加101g已在40℃下成熟1小時之具有組成12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O之成核凝膠(亦即5重量%)。在300rpm下均勻化5分鐘之後，攪拌速度降低至100rpm且持續攪拌30分鐘。
c)引入結構化劑至反應介質中
以300rpm之攪拌速度將35.2g 60%之TPOAC於甲醇(MeOH)中之溶液引入至反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.06)。在開始結晶作用之前在25℃下以300rpm進行成熟作用步驟1小時。
d)成熟作用及結晶作用
在25℃下且在100rpm下進行成熟作用步驟10小時。
使攪拌速度維持在100rpm且歷經2小時將溫度升高至95℃。在處 於95℃之穩定階段36小時之後，藉由在夾套中循環冷水來冷卻反應介質以停止結晶作用。
e)過濾/洗滌
於燒結物上回收固體且隨後用去離子水洗滌至中性pH。
f)乾燥/煅燒
為了表徵產物，在烘箱中在90℃下進行乾燥8小時，乾燥產物之燒失量為22重量%。
藉由移除結構化劑來釋放微孔性(水)及中孔性所要求的乾燥產物之煅燒係在以下溫度概況下進行：溫度升高至200℃ 30分鐘，隨後在200℃之穩定階段下1小時，隨後溫度升高至550℃ 3小時及最終在550℃下之穩定階段1.5小時。
由此獲得327g無水沸石HPY等效固體；其代表相對於所使用的鋁之量97mol%之產率。藉由X射線螢光測定的HPY之Si/Al比率等於2.4。
在表1中整理了多孔性特徵(微孔體積、中孔外表面面積、中孔之大小)。
晶體之形態呈現於圖1(SEM照片，5000倍放大率)中且在圖2(TEM照片，300 000倍放大率)中觀測中孔性。晶體之大小介於3μm與7μm之間。
實例5：在添加成核凝膠且TPOAC/Al 2 O 3 比率=0.06之情況下自使用剪切混合器製備的生長凝膠合成HPY。
如實例4中所描述進行該方法，且添加相對於生長凝膠之重量10重量%之相同成核凝膠以便減小晶體之大小。
所獲得的沸石具有在1μm與3μm之間的晶體大小，亦即小於在實例4中所獲得的沸石晶體之大小。
比較在實例1、2、3及4中合成的階層式多孔沸石Y粉末之特徵
在表1中整理了階層式多孔沸石之表徵之結果，與參考沸石Y(由Zeolyst International銷售之CBV 100)比較，且對於該參考沸石Y而言晶體之平均大小為0.6μm。
自用於在真空中在300℃下預先脫氣的粉末之液態氮之溫度下的氮吸附/解吸附等溫線計算多孔性特徵(微孔體積、中孔外表面面積、中孔大小)。於來自Micromeritics之ASAP 2020機器上獲取量測值。
根據Dubinin-Raduskevitch理論計算微孔體積(cm3.g-1)。使用t-曲線模型計算中孔外表面面積(m2.g-1)。藉助於密度泛函理論(DFT)方法使用圓柱形孔隙模型來計算中孔大小分佈。
X射線繞射使得利用各種沸石結構之參考光譜(或繞射圖)鑑別存在於粉末中之晶體相及根據峰值強度證實所產生的固體之結晶程度成為可能。
圖3顯示參考非中孔性沸石Y(CBV 100)之繞射圖(a)及來自實例4之沸石HPY之繞射圖(b)。此比較突出顯示參考沸石與本發明之沸石(實例4)之間繞射峰之強度的類似性。此顯示在此兩種沸石中結晶度(且因此微孔體積)為類似的。
在下表1中整理了實例1、2、3及4之階層式多孔沸石(HPY)之表徵的結果：
略語表：
沸石Y CBV 100：來自Zeolyst International之參考非中孔性沸石。
Vμp：使用Dubinin-Raduskevitch方程式所計算的微孔體積。
外表面面積：利用t-曲線外推所推斷的外表面面積。
呈現於上表1中之結果顯示晶體之形態隨著TPOAC含量變化。解釋為結構化劑對於各種晶面之生長速率之影響。
使用接種凝膠及成核凝膠進行的合成方法使得改變微孔體積/中孔表面積分佈成為可能，同時在相同時間獲得Y型之純FAU(八面沸石)沸石，亦即未觀察到其他晶體形式。
當與先前技術中所描述之合成相比時本發明中所描述之方法為經濟上可行、易於工業上進行、且節省極大量的時間。另外，本發明之合成方法使得獲得完全令人滿意的產率成為可能，一般該產率相對於所使用的鋁(其為在合成凝膠中所缺少的元素)之量大於90%。
圖1係晶體之形態(SEM照片，5000倍放大率)。
圖2係中孔結構(TEM照片，300 000倍放大率)。
圖3顯示參考非中孔性沸石Y(CBV 100)之繞射圖(a)及來自實例4之沸石HPY之繞射圖(b)。

Claims (30)

  1. 一種階層式多孔沸石，其至少具有以下特徵：Si/Al原子比率嚴格地大於1.4且小於6(包括界限值)，微孔體積Vμp(以cm3.g-1計)，其滿足方程式Vμp=VμpR±15%，其中VμpR代表在相同條件下所量測的具有相同化學性質且具有相同結晶結構但其中孔外表面面積嚴格小於40m2.g-1之沸石的微孔體積(以cm3.g-1計)，及中孔性，其使得該中孔外表面面積在40m2.g-1與400m2.g-1之間。
  2. 如請求項1之沸石，其中該Si/Al原子比率在1.5與5之間(包括界限值)。
  3. 如請求項1之沸石，其中該Si/Al原子比率在1.5與3之間(包括界限值)。
  4. 如請求項1之沸石，其中該中孔外表面面積在60m2.g-1與200m2.g-1之間。
  5. 如請求項1之沸石，其中該中孔外表面面積在60m2.g-1與150m2.g-1之間。
  6. 如請求項1之沸石，其為八面沸石型沸石。
  7. 如請求項6之沸石，其為Y型八面沸石型沸石。
  8. 如請求項1至7中任一項之沸石，其具有在0.1μm與20μm之間(包括界限值)的晶體之數值平均直徑。
  9. 如請求項8之沸石，其具有在0.1μm與10μm之間(包括界限值)的晶體之數值平均直徑。
  10. 如請求項8之沸石，其具有在0.5μm與10μm之間(包括界限值)的晶體之數值平均直徑。
  11. 如請求項8之沸石，其具有在0.5μm與5μm之間(包括界限值)的晶體之數值平均直徑。
  12. 如請求項1至7中任一項之沸石，其包含純沸石相或包含僅僅一種或數種其他沸石或非晶相組成。
  13. 如請求項12之沸石，其包含由單個沸石相組成之純沸石相。
  14. 如請求項12之沸石，其包含至多2重量%(包括界限值)之僅僅一種或數種其他沸石或非晶相。
  15. 如請求項1至7中任一項之沸石，且另外微孔體積Vμp滿足方程式Vμp=VμpR±10%，其中VμpR代表在相同條件下所量測的具有相同化學性質且具有相同結晶結構之沸石的微孔體積，該沸石為完全結晶但在本發明之含義內為非中孔性，亦即其中孔外表面面積嚴格小於40m2.g-1。
  16. 如請求項15之沸石，其中微孔體積Vμp滿足方程式Vμp=VμpR±5%。
  17. 如請求項15之沸石，其中微孔體積Vμp滿足方程式Vμp=VμpR±3%。
  18. 一種製備如請求項1至17中任一項之沸石之方法，其包含至少以下步驟：a)藉由在0℃與60℃之間的溫度下混合二氧化矽源與氧化鋁源來製備用於合成Y型FAU沸石之「生長」凝膠，b)在0℃與60℃之間的溫度下向步驟a)之該生長凝膠添加至少一種成核劑，c)向反應介質添加至少一種結構化劑，d)藉由提高溫度來進行結晶作用反應，e)過濾並洗滌所獲得的沸石晶體，及f)乾燥並煅燒。
  19. 如請求項18之方法，其中該成核劑為成核凝膠。
  20. 如請求項19之方法，其中所添加的成核凝膠之量為相對於該生長凝膠之重量在0.1%與20%之間(包括界限值)。
  21. 如請求項20之方法，其中所添加的成核凝膠之量為相對於該生長凝膠之重量在0.5重量%與15重量%之間(包括界限值)。
  22. 如請求項20之方法，其中所添加的成核凝膠之量為相對於該生長凝膠之重量在1重量%與10重量%之間(包括界限值)。
  23. 如請求項18之方法，其中該成核劑為晶體。
  24. 如請求項23之方法，其中所添加的結晶之量為相對於生長凝膠之總重量在0.1重量%與10重量%之間。
  25. 如請求項18至24中任一項之方法，其中該二氧化矽源為矽酸鈉或膠態二氧化矽且該氧化鋁源為三水合氧化鋁。
  26. 如請求項18至24中任一項之方法，其中該結構化劑為有機矽烷。
  27. 如請求項18至24中任一項之方法，其中該結構化劑係選自[3-(三甲氧基矽基)丙基]十八基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]十六基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]十二基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]辛基氯化銨、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、[3-(二乙胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷以及 其中兩者或兩者以上呈所有比例之混合物。
  28. 如請求項18至24中任一項之方法，其中結構化劑之量為使得該等結構化劑/起始Al2O3莫耳比在0.005與0.20之間(包括界限值)。
  29. 如請求項28之方法，其中結構化劑之量為使得該等結構化劑/起始Al2O3莫耳比在0.01與0.15之間(包括界限值)。
  30. 如請求項28之方法，其中結構化劑之量為使得該等結構化劑/起始Al2O3莫耳比在0.02與0.08之間(包括界限值)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI396904B (zh) * 2005-04-22 2013-05-21 Samsung Display Co Ltd 光學封裝體、光學透鏡以及具有光學封裝體之背光組件

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3010071B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3025789B1 (fr) * 2014-09-12 2018-04-20 Arkema France Agregats de nanocristaux de zeolithes
CN106927479B (zh) * 2015-12-30 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种制备介孔y型分子筛的方法
CN107777697B (zh) * 2016-08-30 2020-11-03 中国石油化工股份有限公司 Y型分子筛及其制备方法
CN107867699B (zh) * 2016-09-23 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 含规整超大微孔的y沸石、制备方法及其用途
WO2018110998A2 (ko) * 2016-12-14 2018-06-21 서강대학교산학협력단 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 mfi 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도
CN106925213A (zh) * 2017-04-06 2017-07-07 中触媒新材料股份有限公司 用于正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法
CN107555446B (zh) * 2017-05-26 2020-09-25 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种多级孔y型分子筛的制备方法
CN109790040B (zh) * 2017-07-14 2021-09-21 北京大学深圳研究生院 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法
KR102087801B1 (ko) * 2017-10-11 2020-03-11 한국에너지기술연구원 Lta 제올라이트 흡착제 및 그의 제조방법
CN109775716B (zh) * 2017-11-14 2020-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种富含l酸的多级孔y型分子筛及其制备方法
WO2019215751A1 (en) * 2018-05-11 2019-11-14 INDIAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY MADRAS (IIT Madras) Ordered and hierarchically porous zeolite crystal and a method for preparation thereof
US10995107B2 (en) * 2018-08-13 2021-05-04 Saudi Arabian Oil Company Organosilane templates and methods for the synthesis of mesoporous zeolites
FR3105020B1 (fr) 2019-12-20 2022-09-02 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
KR102316276B1 (ko) 2020-04-20 2021-10-25 한국과학기술연구원 다단기공구조를 갖는 킬레이트 복합체 및 그 제조방법
FR3112289B1 (fr) 2020-07-10 2022-07-22 Arkema France Purification de liquides aromatiques
CN113072078B (zh) * 2021-03-31 2022-06-24 江苏容汇通用锂业股份有限公司 一种锂矿渣超声-微波连续制备13x分子筛工艺
FR3146137A1 (fr) 2023-02-28 2024-08-30 Arkema France Purification d’oxygène électrolytique
FR3146138A1 (fr) 2023-02-28 2024-08-30 Arkema France Purification d’hydrogène électrolytique
CN116589919B (zh) * 2023-04-23 2024-01-30 哈尔滨工业大学 一种具有热控功能的分级沸石分子筛吸附涂层及其可控制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639099A (en) * 1970-08-13 1972-02-01 Grace W R & Co Preparation of high-silica faujasite
US3947482A (en) 1974-03-20 1976-03-30 W. R. Grace & Co. Method for producing open framework zeolites
CA1082671A (en) 1976-01-30 1980-07-29 Michael G. Barrett Synthesis of faujasite
USH282H (en) * 1982-12-27 1987-06-02 W. R. Grace & Co. High silica/alumina ratio faujasite type NaY
FR2638444B1 (fr) 1988-10-10 1991-05-10 Elf Aquitaine Procede de synthese de zeolithes appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
WO1997018163A1 (en) * 1995-11-15 1997-05-22 California Institute Of Technology Synthesis of zeolites by hydrothermal reaction of zeolite p1
FR2750973B1 (fr) 1996-07-12 1998-10-30 Ceca Sa Utilisation d'un reacteur agite par un systeme du type vis d'archimede pour la synthese de faujasite lsx
US6284218B1 (en) * 1998-09-23 2001-09-04 Indian Oil Corporation Limited Process for preparing an hydrothermally stable, large crystallite sized, highly crystallite sized, highly crystalline synthetic faujasite zeolite
US6585952B1 (en) * 2000-05-25 2003-07-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
US7968079B2 (en) * 2007-01-15 2011-06-28 Indian Oil Corporation Limited Ready-to-use seed composition and process thereof
EP2379449B1 (en) 2009-01-19 2021-04-21 W.R. Grace & CO. - CONN. INTRODUCTION OF MESOPOROSITY IN LOW Si/Al ZEOLITES
KR101147669B1 (ko) 2010-07-05 2012-05-21 한국과학기술원 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법
US8951498B2 (en) * 2010-07-30 2015-02-10 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of hierarchical nanocrystalline zeolites with controlled particle size and mesoporosity
FR2969510B1 (fr) 2010-12-23 2014-06-13 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
US9376324B2 (en) * 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
AU2013207736B2 (en) 2012-01-13 2015-04-09 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into low silica zeolites
US20130183229A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into inorganic materials in the presence of a non-ionic surfactant
CN103214003B (zh) * 2013-04-09 2014-12-31 华南理工大学 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法
FR3009300B1 (fr) * 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3010071B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3010072B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI396904B (zh) * 2005-04-22 2013-05-21 Samsung Display Co Ltd 光學封裝體、光學透鏡以及具有光學封裝體之背光組件

Also Published As

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