CN109824059A - 一种zsm-5沸石的制备方法 - Google Patents

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王义松
宫赫
贾贺
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Abstract

本发明属于沸石制备技术领域，尤其涉及一种ZSM‑5沸石的制备方法，采用Ludox AS‑40胶态二氧化硅和拟薄水铝石作为胶体基质，通过水热合成法完成结晶过程，制备获得ZSM‑5沸石，本发明提供的制备方法制备的ZSM‑5沸石中杂质晶体的数量大大的减少，同时增加了微孔的体积，进而提高了吸附CO2的性能。此外不仅成本低，而且品质极高，吸附二氧化碳的性能强。

Description

一种ZSM-5沸石的制备方法
技术领域
本发明属于沸石合成技术领域，尤其涉及一种ZSM-5沸石的制备方法。
背景技术
由于在20世纪40年代末出现了参考天然沸石形成条件而制备的合成沸石，导致了它们的大规模工业应用，包括催化裂化、加氢裂化、甲醇制汽、脱蜡以及香料合成等化工过程。实际上，各种沸石表现出优异的CO2吸附性能源于其微观结构特性，这些特性可以被用于解决工业中废气的清洁排放的问题。发明沸石的合成方法不仅要考虑按比例扩大的难易程度，还要考虑经济性以及改善材料的物理和化学性质来适用于某种工业应用。使用天然矿物、工业废料和农业废物作为硅和铝的原料来制备沸石是一种经济的方法。稻壳是农业废弃物中SiO2含量最高的，其燃烧产物稻壳灰所含的SiO2可以被高效利用。因此，巧妙地使用从稻壳灰中提取的SiO2来合成高质量的沸石是近年来的研究热点。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有存在的技术问题，本发明提供一种ZSM-5沸石的制备方法，解决了现有技术中制备的ZSM-5沸石杂质多、微孔体积小的技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种ZSM-5沸石的制备方法，采用Ludox AS-40胶态二氧化硅和拟薄水铝石作为胶体基质，通过水热合成法完成结晶过程，制备获得ZSM-5沸石。
优选地，还包括如下步骤：
S1、在室温下，将质量份数为0.5-0.6的拟薄水铝石加入盛有质量份数为9-11的去离子水的容器中，搅拌15-25分钟，然后再加入质量份数为0.1-0.3的浓盐酸，获得拟薄水铝石的溶胶粒子；
S2、在步骤S1中获得的拟薄水铝石的溶胶粒子中加入质量份数为58-59.2的TPAOH模板剂和质量份数为1.1-1.3的NaCl钠离子剂的，然后搅拌0.6-1.5小时，获得铝源混合物；
S3、将胶态的Ludox AS-40和稻壳灰二氧化硅粉末作为混合硅源同时加入铝源混合物中，然后搅拌3-5小时，获得胶体系混合物；
S4、将获得的胶体系混合物置于PTFE内衬的高压反应釜中，加热至150℃-185℃并持续至少3天，获得结晶体样品；
S5、将结晶体样品洗涤和干燥后，在450℃-550℃下煅烧5-8小时去除模板剂TPAOH，获得ZSM-5沸石。
优选地，步骤S1中拟薄水铝石的质量份数为0.58，去离子水的质量份数为10，搅拌时间为20分钟，浓盐酸的质量份数为0.2。
优选地，步骤S2中的模板剂TPAOH的质量份数为58.49，钠离子剂NaCl的质量份数为1.17，搅拌时间为1小时。
优选地，步骤S3中胶态的Ludox AS-40胶态二氧化硅与混合硅源的质量百分比范围为25％-75％；
铝源混合物与混合硅源的质量比值的范围为0-1。
优选地，步骤S4中加热温度为165℃，加热持续时间为4天。
优选地，步骤S5中的煅烧温度为500℃，煅烧持续时间为6小时。
优选地，使用的所有试剂及原始材料所包含的各种化学组分的物质的量比值被控制为Si:TPAOH:Al:H2O:Na:HCl＝25:9:1:500:2.5:0.25。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法，制备的ZSM-5沸石中杂质晶体的数量大大的减少，同时增加了微孔的体积，进而提高了吸附CO2的性能。本发明提供的ZSM-5沸石的制备方法不仅成本低，而且品质极高，吸附二氧化碳的性能强。制备过程中减少杂质晶体的形成，增加了结晶度，增加了微孔体积并改善了孔结构。
附图说明
图1为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中水热晶化时间为1天的不同胶态二氧化硅用量的样品的XRD图谱；
图2为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中水热晶化时间为2天的不同胶态二氧化硅用量的样品的XRD图谱；
图3为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中水热晶化时间为3天的胶态二氧化硅用量的样品的XRD图谱；
图4为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中水热晶化时间为4天的胶态二氧化硅用量的样品的XRD图谱；
图5为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中ZSM-5-0的BJH和HK孔径分布示意图；
图6为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中ZSM-5-25的BJH和HK孔径分布示意图；
图7为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中ZSM-5-50的BJH和HK孔径分布示意图；
图8为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中ZSM-5-75的BJH和HK孔径分布示意图；
图9为本发明提供的一种ZSM-5沸石的制备方法的实施例中ZSM-5-100的BJH和HK孔径分布示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，通过以下具体实施方式，对本发明作详细描述。
制备方法
本实施例提供了一种ZSM-5沸石的制备方法，采用Ludox AS-40胶态二氧化硅和拟薄水铝石作为胶体基质，通过水热合成法完成结晶过程，制备获得ZSM-5沸石。
详细地，还包括如下步骤：
S1、在室温下，将质量份数为0.5-0.6的拟薄水铝石加入盛有质量份数为9-11的去离子水的容器中，搅拌15-25分钟，然后再加入质量份数为0.1-0.3的浓盐酸，获得拟薄水铝石的溶胶粒子；
S2、在步骤S1中获得的拟薄水铝石的溶胶粒子中加入质量份数为58-59.2的TPAOH模板剂和质量份数为1.1-1.3的NaCl钠离子剂的，然后搅拌0.6-1.5小时，获得铝源混合物；
S3、将胶态的Ludox AS-40胶态二氧化硅和稻壳灰二氧化硅粉末作为混合硅源同时加入铝源混合物中，然后搅拌3-5小时，获得胶体系混合物；
S4、将获得的胶体系混合物置于PTFE内衬的高压反应釜中，加热至150℃-185℃并持续至少3天，获得结晶体样品；
S5、将结晶体样品洗涤和干燥后，在450℃-550℃下煅烧5-8小时去除模板剂TPAOH，获得ZSM-5沸石。
应说明的是：本实施例中步骤S1中拟薄水铝石的质量份数为0.58，去离子水的质量份数为10，搅拌时间为20分钟，浓盐酸的质量份数为0.2。
本实施例中步骤S2中的模板剂TPAOH的质量份数为58.49，钠离子剂NaCl的质量份数为1.17，搅拌时间为1小时。
本实施例中步骤S3中Ludox AS-40胶态二氧化硅与混合硅源的质量百分比范围为25％-75％；
铝源混合物与混合硅源的质量比值的范围为0-1。
本实施例中步骤S4中加热温度为165℃，加热持续时间为4天。
本实施例中步骤S5中的煅烧温度为500℃，煅烧持续时间为6小时。
本实施例中使用的所有试剂及原始材料所包含的各种化学组分的物质的量比值被控制为Si:TPAOH:Al:H2O:Na:HCl＝25:9:1:500:2.5:0.25。
下述实施例中的实施试剂、规格和来源如下表所示：
表1实验试剂的种类、规格和来源
实验1
(1)准备表1中的原材料、试剂。
(2)详细步骤如下所述：
S1、在室温下，将质量为0.5g的拟薄水铝石加入盛有质量为9g的去离子水的容器中，搅拌15分钟，然后再加入质量为0.1g的浓盐酸，获得拟薄水铝石的溶胶粒子；
S2、在步骤S1中获得的拟薄水铝石的溶胶粒子中加入质量为58g的TPAOH模板剂和质量为1.1g的NaCl钠离子剂的，然后搅拌0.6小时，获得铝源混合物；
S3、将胶态的Ludox AS-40胶态二氧化硅和稻壳灰二氧化硅粉末作为混合硅源同时加入铝源混合物中，然后搅拌3小时，获得胶体系混合物；
S4、将获得的胶体系混合物置于PTFE内衬的高压反应釜中，加热至150℃-185℃并持续3天，获得结晶体样品；
S5、将结晶体样品洗涤和干燥后，在450℃下煅烧5小时去除模板剂TPAOH，获得ZSM-5沸石。
实验2
(1)准备表1中的原材料、试剂。
(2)详细步骤如下所述：
S1、在室温下，将质量为0.6g的拟薄水铝石加入盛有质量为11g的去离子水的容器中，搅拌25分钟，然后再加入质量为0.3g的浓盐酸，获得拟薄水铝石的溶胶粒子；
S2、在步骤S1中获得的拟薄水铝石的溶胶粒子中加入质量为59.2g的TPAOH模板剂和质量为1.3g的NaCl钠离子剂的，然后搅拌1.5小时，获得铝源混合物；
S3、将胶态的Ludox AS-40胶态二氧化硅和稻壳灰二氧化硅粉末作为混合硅源同时加入铝源混合物中，然后搅拌5小时，获得胶体系混合物；
S4、将获得的胶体系混合物置于PTFE内衬的高压反应釜中，加热至150℃-185℃并持续5天，获得结晶体样品；
S5、将结晶体样品洗涤和干燥后，在550℃下煅烧8小时去除模板剂TPAOH，获得ZSM-5沸石。
实验3
(1)准备表1中的原材料、试剂。
(2)详细步骤如下所述：
S1、在室温下，将质量为0.58g的拟薄水铝石加入盛有质量为10g的去离子水的容器中，搅拌20分钟，然后再加入质量为0.2g的浓盐酸，获得拟薄水铝石的溶胶粒子；
S2、在步骤S1中获得的拟薄水铝石的溶胶粒子中加入质量为58.49g的TPAOH模板剂和质量为1.17g的NaCl钠离子剂的，然后搅拌1小时，获得铝源混合物；
S3、将胶态的Ludox AS-40胶态二氧化硅和稻壳灰二氧化硅粉末作为混合硅源同时加入铝源混合物中，然后搅拌4小时，获得胶体系混合物；
S4、将获得的胶体系混合物置于PTFE内衬的高压反应釜中，加热至165℃并持续4天，获得结晶体样品；
S5、将结晶体样品洗涤和干燥后，在500℃下煅烧6小时去除模板剂TPAOH，获得ZSM-5沸石。
最后，应说明的是：根据胶态二氧化硅用量的不同，将制得的ZSM-5沸石样品定义为ZSM-5-X，其中X代表混合硅原料中稻壳灰二氧化硅的质量百分比。
表征试验
晶化时间为1～4天的各种样品的X射线衍射(XRD)图谱在具有CuKα辐射源(λ＝0.154nm)的X’Pert Pro粉末X射线衍射仪(PANalytical，荷兰)上被测试，扫描范围为2θ＝5～40°，扫描速度为4°/min。使用BELSORP-maxII体积物理吸附仪(MicrotracBEL，日本)测量-196℃下的N2吸附-脱附曲线，再依此计算出样品的BET表面积，孔体积和孔径分布。在物理吸附测试前，样品的脱气过程在预处理器中加热至100℃并持续2小时，然后加热至300℃并持续6小时，抽真空维持压力在10-2kPa以下。
气体吸附测试
使用BELSORP-maxII体积物理吸附仪在0℃和90℃下测量样品的CO2吸附等温线。使用冰水浴保持稳定的0℃的测试环境，90℃的温度环境由自动电加热油浴控制。在测量之前，将200mg样品置于BelprepII预处理器中进行脱气处理。N2和O2吸附以及CO2吸附-脱附循环测试在0℃下进行。先缓慢抽真空至10-2kPa，再对样品管加热至100℃并持续2小时，然后加热至300℃并持续6小时。采用相同的方法在0℃下测量了N2和O2的吸附等温线，探讨了吸附剂的吸附选择性。实验中使用的气体，包括CO2、N2、O2和He(作为惰性气体)，均具有99.999％的纯度。试验结果参见表2和表3。
表2在101kpa下的CO2吸附量(单位cm3/g)
表3在101kpa下的CO2/N2和CO2/O2吸附选择性
样品 CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>
ZSM-5-0 8.2 24.7
ZSM-5-25 7.6 22.9
ZSM-5-50 6.6 19.5
ZSM-5-75 5.0 16.7
ZSM-5-100 3.8 14.8
表征结果
如图1-图4所示：合成时间为1至4天的所有样品都具有明显的MFI型沸石的特征衍射峰，即2θ的值分别为8.1°、9.0°、23.3°、24.2°和24.7°。此外，由于存在少量的Analcime杂质，一些样品在2θ＝16.1°和26.3°处具有额外的衍射峰。可以观察到，随着水热处理时间的增加以及合成过程中胶体二氧化硅的量的增加，Analcime衍射峰的强度降低，这意味着样品中Analcime的含量降低，进而使产品中的杂质减少(图中自上至下衍射峰线分别代表(a)-ZSM-5-0；(b)-ZSM-5-25；(c)-ZSM-5-50；(d)-ZSM-5-75；(e)-ZSM-5-100)。
所有样品的BJH和HK方法计算的样品孔径分布如图5-图9所示。小于2nm的微孔分布被HK模型分析，大于2nm的介孔和微孔分布被BJH模型分析。所有样品的孔结构主要分布在微孔，并且从HK模型计算的结果显示它们的微孔集中在约0.5nm处。这与ZSM-5的晶体结构相符，其具有二维10元环孔道，在(100)晶面的孔径为0.51×5.55nm，在与其正交的(010)晶面的孔径为0.53×0.56nm。BJH模型的中孔和大孔的分析揭示了除了ZSM-5-100以外的其它样品中少量中孔的存在，但是ZSM-5-100具有大量中孔和大孔的。样品的织构性质被列于表4中。在通过胶体系辅助方法合成ZSM-5期间，适量的添加胶体二氧化硅可导致微孔的增加和中孔的减少，但BET表面积的基本维持不变。ZSM-5-50的微孔体积和中孔体积分别是ZSM-5-100的2倍和1/3。
表4不同胶态二氧化硅用量的ZSM-5-X的织构性质
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，
采用Ludox AS-40胶态二氧化硅和拟薄水铝石作为胶体基质，通过水热合成法完成结晶过程，制备获得ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
S1、在室温下，将质量份数为0.5-0.6的拟薄水铝石加入盛有质量份数为9-11的去离子水的容器中，搅拌15-25分钟，然后再加入质量份数为0.1-0.3的浓盐酸，获得拟薄水铝石的溶胶粒子；
S2、在步骤S1中获得的拟薄水铝石的溶胶粒子中加入质量份数为58-59.2的TPAOH模板剂和质量份数为1.1-1.3的NaCl钠离子剂的，然后搅拌0.6-1.5小时，获得铝源混合物；
S3、将Ludox AS-40胶态二氧化硅和稻壳灰二氧化硅粉末作为混合硅源同时加入铝源混合物中，然后搅拌3-5小时，获得胶体系混合物；
S4、将获得的胶体系混合物置于PTFE内衬的高压反应釜中，加热至150℃-185℃并持续至少3天，获得结晶体样品；
S5、将结晶体样品洗涤和干燥后，在450℃-550℃下煅烧5-8小时去除模板剂TPAOH，获得ZSM-5沸石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中拟薄水铝石的质量份数为0.58，去离子水的质量份数为10，搅拌时间为20分钟，浓盐酸的质量份数为0.2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中的模板剂TPAOH的质量份数为58.49，钠离子剂NaCl的质量份数为1.17，搅拌时间为1小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤S3中Ludox AS-40胶态二氧化硅与混合硅源的质量百分比范围为25％-75％；
铝源混合物与混合硅源的质量比值的范围为0-1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤S4中加热温度为165℃，加热持续时间为4天。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤S5中的煅烧温度为500℃，煅烧持续时间为6小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，使用的所有试剂及原始材料所包含的各种化学组分的物质的量比值被控制为Si:TPAOH:Al:H2O:Na:HCl＝25:9:1:500:2.5:0.25。
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