KR20150116334A - 이산화탄소 흡착용 아민 개질 zsm-5 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 흡착용 아민 개질 zsm-5 제올라이트의 제조방법 Download PDF

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KR20150116334A KR1020140041464A KR20140041464A KR20150116334A KR 20150116334 A KR20150116334 A KR 20150116334A KR 1020140041464 A KR1020140041464 A KR 1020140041464A KR 20140041464 A KR20140041464 A KR 20140041464A KR 20150116334 A KR20150116334 A KR 20150116334A
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Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 방법에 의해서는 결코 달성할 수 없었던 BET 표면적 및 총 기공 부피가 우수하고, 이산화탄소 흡착량이 우수한 내구성이 향상된 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트를 제조될 수 있음을 확인하였고, 특히 종래 ZSM-5 제올라이트를 제조하기 위해 수행되었던 방법으로 TEA를 구조유도물질로 사용하는 경우나, TPA를 구조유도물질로 사용하는 경우 가장 문제가 되고 있던 결정화 시간을 50%이상 줄일 수 있어, 종래 제올라이트 제조 시, 장시간 반응을 진행해야 하는 공정상의 부담이 없으므로 이산화탄소 흡착용 ZSM-5 제올라이트의 제조방법으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법{Preparing method of amin-grafting ZSM-5 zeolite for adsorption of carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 지구 온난화에 큰 영향을 미치는 온실가스 중 하나인 이산화탄소가 대기로 배출되는 것을 막기 위한 연구는 활발히 진행 중에 있으며 다양한 방법이 존재한다. 습식법, 건식법, 막분리법 등이 대표적인 방법이다. 선도 기술인 습식 흡수법은 상용 공정에서 많은 성과를 나타내지만 장치가 부식되는 점, 많은 에너지 사용에 의한 높은 운전비용 등의 문제가 있다. 이를 해결할 수 있는 대체 기술로서 건식법이 최근 각광받고 있다.
건식법용 흡착제로서 연구되고 있는 물질로는 제올라이트, 활성탄, 알루미나, MOF(metal organic frameworks), 실리카 등이 있다. 이들 흡착제는 다공성 물질로써 넓은 표면적과 기공구조를 가지며 이산화탄소를 물리적으로 흡착한다. 이들 흡착제는 낮은 탈착열에 의해 흡착된 이산화탄소를 쉽게 분리할 수 있지만 저온 흡착량이 낮은 단점이 있다. 따라서 저온 흡착제의 성능향상을 위하여 아민물질을 함침시켜 사용하기도 한다.
건식법용 흡착제로 사용되는 물질 중에서 제올라이트는 높은 비표면적과 열적, 기계적 안정성이 우수하여 흡착제로서 많은 관심을 받고 있다. 제올라이트를 흡착제로 사용하는 경우 이산화탄소의 흡착은 제올라이트의 기공구조에 상당한 영향을 받는다.
상기 제올라이트 중에서 ZSM-5 제올라이트는 모두 10-테트라헤드론 고리(tetrahedron ring)로 구성된 3차원 기공을 형성하며 그 크기는 제올라이트 A, X와 제올라이트 Y의 중간 정도가 된다. 또한 독특한 흡착, 확산 특성을 나타내는 형상선택성 촉매인 펜타실(pentasil) 제올라이트의 일종으로, SiO2/Al2O3 비가 높아 일반적으로 열적 안정성이 우수하고, 소수성이 있으며 루이스(Lewis) 산점이 큰 반면 브뢴스테드(Brㆆnsted) 산점은 작다. 특히 메탄올로부터 직접 옥탄가가 높은 휘발유 유분을 MTG 공정에 의해 직접 얻을 수 있고, 가솔린 유분에 대한 선택성이 우수한 것으로 알려져 있고, 상기와 같은 특징을 갖는 ZSM-5계 제올라이트는 미국의 모빌사에 의하여 처음 개발된 이후, 실용화되어 석유화학의 촉매로 사용되고 있다.
ZSM-5 제올라이트의 산업적 제조 측면에서의 관심은 보다 우수한 특성을 갖는 ZSM-5 제올라이트를 보다 환경친화적이며 값싼 방법으로 균질하게 합성하는 일에 집중되어 있다.
ZSM-5 제올라이트 제조방법은 주로 수열합성에 의해 제조되는데 방법적인 면과 조성에서 약간씩의 차이를 나타내며, 일반적으로 ZSM-5 제올라이트 합성시 반응기질의 조성은 aNa2OㅇbAl2O3ㅇcSiO2ㅇdH2Oㅇe(TPA)2O(a/c:0.02-0.43 c/b:30-∞)이다.
종래 ZSM-5 제올라이트 제조에는 결정구조 형성에 관여하는 유기화합물인 템프레이트(template)를 사용하여 결정성 제올라이트인 ZSM-5를 합성하였는데, 상기의 방법은 유기 템프레이트 물질이 갖는 독성과 폐수로 인한 오염 등의 환경적 유해와, 비교적 고가인 유기 템프레이트를 사용하는데 따른 경제성 등에 제약이 많다.
이에, 유기 템프레이트를 사용하지 않는 방법으로 제시된 ZSM-5 제올라이트 제조방법으로 KR10-2006-0076874에서는 혼련 및 성형을 위해 도입된 시드 결정 배향제와 실리카졸 용액 및 알루미늄 산화물을 혼합한 다음 테트라프로필암모늄(TPA)과 수증기를 이용하여 기상-고상 결정화하여 ZSM-5 제올라이트를 얻는 방법을 개시하고 있다. 이때, 상기 알루미늄 산화물과 실리카졸 용액을 혼합하여 12-240 시간 동안 에이징하고, 48-240 시간 동안 결정화를 수행하는 공정이 포함되어 있는데, 상기 방법은 에이징 및 결정화 수행 시, 매우 긴 시간이 소요되는 문제점이 있다.
다른 ZSM-5 제올라이트 제조방법으로 CN 103521257에서는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민 등과 같은 유기 아민 화합물을 template agent로 사용하여 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 결정화 시간이 60 시간으로 많은 공정 시간이 소요된다.
또 다른 ZSM-5 제올라이트 제조방법으로 KR10-2004-0073712에서는 다공질 실리카 담체에 물과 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 기공 내부를 활성화시킨 실리카원을 포함하는 조성물에, 알루민산 나트륨 수용액을 첨가하여 수열합성을 수행함으로써 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 방법 역시 반응시간이 약 72시간으로 장시간 진행해야 하는 공정상의 부담이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 ZSM-5 제올라이트 제조 시, 장시간 반응을 수행해야 하는 공정상 문제점을 해결하면서, 내구성이 향상된 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트를 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (1) 실리카 용액에 테트라에틸암모늄(TEA) 화합물 및 테트라프로필암모늄(TPA) 화합물을 첨가하여 교반한 다음, 알루미늄 조성물 수용액을 첨가한 후, 170-200 ℃의 온도에서 10-15시간 동안 수열합성을 수행하여 ZSM-5 제올라이트 결정을 얻는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻은 ZSM-5 제올라이트 결정을 아민 개질제에 첨가한 후, 초음파처리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래 ZSM-5 제올라이트를 제조하는 방법에 의해서는 결코 달성할 수 없었던 BET 표면적 및 총 기공 부피가 우수하고, 이산화탄소 흡착량이 우수한 내구성이 향상된 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트를 제조될 수 있음을 확인하였고, 특히 종래 ZSM-5 제올라이트를 제조하기 위해 수행되었던 방법으로 TEA를 구조유도물질로 사용하는 경우나, TPA를 구조유도물질로 사용하는 경우 가장 문제가 되고 있던 결정화 시간을 50%이상 줄일 수 있어, 종래 제올라이트 제조 시, 장시간 반응을 진행해야 하는 공정상의 부담이 없으므로 이산화탄소 흡착용 ZSM-5 제올라이트의 제조방법으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 실리카 용액에 테트라에틸암모늄(TEA) 화합물 및 테트라프로필암모늄(TPA) 화합물을 첨가한 후, 알루미나 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법이 개시된다.
바람직하게는 (1) 실리카 용액에 테트라에틸암모늄(TEA) 화합물 및 테트라프로필암모늄(TPA) 화합물을 첨가하여 교반한 다음, 알루미늄 조성물 수용액을 첨가한 후, 170-200 ℃의 온도에서 10-15시간 동안 수열합성을 수행하여 ZSM-5 제올라이트 결정을 얻는 단계; 및 (2) 폴리에틸이민(PEI), 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트리아민(DETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 중에서 선택된 1종 이상의 아민 개질제에 상기 (1) 단계에서 얻은 ZSM-5 제올라이트 결정을 첨가한 후, 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 테트라에틸암모늄 화합물 및 테트라프로필암모늄 화합물은 1 : 0.5-5 중량비로 동시에 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 알루미나 물질과 실리카는 1 : 12-18 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)의 ZSM-5 제올라이트 결정 제조 시, 수열합성 수행 이후에 반응물을 여과하고, 100-150 ℃의 온도에서 10-15시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (1)은 비표면적과 기공특성이 향상된 ZSM-5 제올라이트를 제조하기 위해 수행하는 단계이다.
상기 단계 (1)에서, 상기 실리카 용액은 규소 수용액과 NaOH 수용액을 함께 반응시켜 제조할 수 있고, 상기 규소 수용액은 규소가 증류수에 용해된 용액으로서, 콜로이드 형태이며, 상기 규소 수용액 제조를 위해 사용될 수 있는 규소 물질은 이산화규소(SiO2), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 소듐실리케이트(Na2SiO3) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 TEA 화합물 및 TPA 화합물은 제올라이트에 기공을 형성하는데 사용되는 구조유도물질로서, 상기 TEA 화합물과 TPA 화합물을 함께 사용함으로써, 종래 ZSM-5 제올라이트를 제조하기 위해 수행되었던 방법 중에서도 TEA 화합물만을 구조유도물질로 사용하는 경우(72시간 이상 결정화 수행) 및 TPA 화합물만을 구조유도물질로 사용하는 경우(60 시간 이상 결정화 수행)와는 다르게, 단시간(10-12 시간) 동안 반응을 수행할 수 있어, 종래 장시간 반응을 진행해야 하는 공정상의 부담이 없다.
뿐만 아니라, TEA 화합물 및 TPA 화합물을 함께 사용하게 되면, TEA 화합물 또는 TPA 화합물을 각각 사용하는 경우보다 수율이 10-15 %이상 증가하는 것을 확인하였다.
한편, 상기 테트라에틸암모늄 화합물과 테트라프로필암모늄 화합물은 첨가 방법에 따라 비표면적, 기공 총 부피 및 결정화 속도가 달라지는데, 반드시 동시에 첨가해야지만 미세 기공 형성 속도 및 결정화 속도가 빨라져, 반응 시간이 짧아지는 효과를 달성할 수 있다.
만약, 테트라에틸암모늄 화합물을 먼저 첨가한 다음 테트라프로필암모늄 화합물을 나중에 첨가하거나, 반대로 테트라프로필암모늄 화합물을 먼저 첨가한 다음 테트라에틸암모늄을 나중에 첨가하게 되면 반응시간이 짧은 효과를 발현하지 못할 뿐만 아니라, 비표면적이 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 내구성이 저하되어 성능 저하 및 공정 수명이 감소할 수 있다.
나아가, 상기 TEA 화합물과 TPA 화합물은 1 : 0.5-5 중량비로 첨가되는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우로서 상기 TEA 화합물과 TPA 화합물의 중량비가 상기 하한치 미만인 경우에는 총 기공 부피가 낮아지는 문제점이 있을 수 있고, 상기 상한치 초과인 경우에는 부반응이 많이 발생하여 수율이 낮아질 수 있다.
상기 단계 (1)에 있어서, ZSM-5 제올라이트 결정 제조 시, 수열합성 수행 이후에 반응물을 여과하고, 100-150 ℃의 온도에서 10-15시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 건조 과정에서, 높은 온도로 열처리하게 되면 기공 내부의 수분이 팽창하여 기공이 망가질 수 있고, 갑작스런 수분 증발로 인해 내구성이 저하될 수 있으므로, 100-150 ℃의 온도에서 10-15시간 동안 건조시켜 기공 내부에 잔존하는 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (2)은 ZSM-5 제올라이트의 이산화탄소 흡착률을 증가시키기 위해 아민으로 개질하기 위해 수행하는 단계이다.
제올라이트를 흡착제로 사용 시, 주입가스에 포함된 수분을 흡착하는 양이 많아지게 되면 제올라이트가 산성조건(acidic condition)이 되어 구조가 불안정해지는데, 아민으로 개질하게 되면, 수분 흡착을 억제할 수 있어 이산화탄소 흡착률을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 단계 (2)에서 초음파 사용 시, 제올라이트 표면 개질에 촉매가 필요하지 않는 장점이 있는데, 25-35 분을 벗어나는 범위로 초음파를 처리하게 되면, 아민 개질제와 제올라이트의 결합이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)의 아민 개질제는 제올라이트 표면을 개질하는 물질로서 제올라이트 표면에 아민기를 도입할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리에틸이민(PEI), 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트리아민(DETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 중에서 선택된 1종 이상을 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알코올에 용해시켜 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸이민을 메탄올에 희석시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (2)의 ZSM-5 제올라이트 결정 및 아민 개질제는 1 : 0.3-0.4 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 ZSM-5 제올라이트 결정 및 아민 개질제의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우로서, 상기 하한치 미만인 경우에는 ZSM-5 제올라이트 표면에 아민기 도입 효율이 낮아 이산화탄소 흡착 성능이 감소할 수 있고, 상기 상한치 초과인 경우에는 오히려 부반응이 많이 발생하여 아민으로 개질된 제올라이트의 수율이 낮아질 수 있어, 이산화탄소 흡착 성능이 감소할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트 결정은 나트륨 이온을 양이온으로 가지고, 상기 ZSM-5 제올라이트 결정의 조성은 Na2O : SiO2 : Al2O3 = 10-18 : 30-150 : 3-15인 것을 특징으로 하며, 상기 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 비표면적은 290-300 ㎡/g이고, 기공부피는 0.2-0.3 ㎤/g이며; 기공 직경은 1-50 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아민 개질 ZSM-5 제올라이트는 이산화탄소 흡착량이 2.0-2.5 mmol/g인 것을 특징으로 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1
(1) 단계 1: ZSM-5 제올라이트의 제조
NaAlO3 1.89 g을 증류수 61.29 g에 투입한 후, 3 시간 동안 혼합하여 알루미나 용액 제조하고, 실리카 콜로이드 수용액 80 g(실리카 24 g) 및 10 wt% NaOH 수용액 32.58 g을 증류수 61.29 g에 첨가 후, 교반하여 실리카 용액을 제조하였다.
상기 실리카 용액에 테트라프로필암모늄브로마이드(TPA-Br) 0.32 g 및 테트라에틸암모늄브로마이드(TEA-Br) 0.25 g을 동시에 첨가한 후(TPA-Br/TEA-Br 중량비=약 1.3 : 1), 3 시간 동안 혼합한 후, 상기 알루미나 용액을 첨가하여 1시간 동안 교반한 다음 190 ℃에서 12 시간 동안 수열합성 반응을 수행하였다.
반응 종결 후, 상기 혼합물을 여과한 다음, 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 ZSM-5 제올라이트 결정을 수득하였다.
상기에서 얻은 ZSM-5 제올라이트는 나트륨 이온을 cation으로 갖고, 상기 제올라이트 제조시, 화합물들의 조성비는 Na2O : SiO2 : TEA+TPA : Al2O3 : H2O = 13 : 100 : 3 : 10 : 2900이다.
(2) 단계 2: 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조
폴리에틸렌이민(PEI) 0.25 g을 메탄올 10 ml에 용해시킨 용액에 상기 흡착제 결정 0.7 g을 첨가하여 30분 동안 초음파 처리하여 아민이 함침된 흡착제를 60 ℃에서 12시간 동안 건조하여 이산화탄소 흡착제를 얻었다.
실시예 2
상기 PEI를 0.25 g을 사용하는 대신 PEI를 0.3 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 흡착제를 얻었다.
실시예 3
상기 TPA 및 TEA가 1.3 : 1의 중량비로 첨가되는 대신에 TPA 및 TEA가 3 : 1의 중량비로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 흡착제를 얻었다.
실시예 4
상기 TPA 및 TEA가 1.3 : 1의 중량비로 첨가되는 대신에 TPA 및 TEA가 6 : 1의 중량비로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 흡착제를 얻었다.
실시예 5
상기 TPA 및 TEA가 1.3 : 1의 중량비로 첨가되는 대신에 TPA 및 TEA가 0.3 : 1의 중량비로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 흡착제를 얻었다.
비교예 1
TEA-Br를 사용하지 않는 대신에 그 함량만큼 TPA-Br을 사용하는 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 흡착제를 얻었다.
이때, 수열합성 반응시간은 48 시간이었다.
비교예 2
TPA-Br를 사용하지 않는 대신에 그 함량만큼 TEA-Br을 사용하는 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 흡착제를 얻었다.
이때, 수열합성 반응시간은 52 시간이었다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 제올라이트 흡착제의 비표면적과 총 기공부피를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 분석장비는 Micromeritics ASAP 2020를 사용하였고, 측정 전 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 흡착제 시료는 진공조건에서 400 ℃에서, 4시간 동안 전처리 한 후, 전처리된 샘플에 대하여 -195.6 ℃에서 질소 흡탈착을 수행하였다.
Surface area는 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 통하여 계산되었고, 기공 부피는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)모델을 통하여 계산하였다.
구분 ZSM-5 types BET surface area
[m2/g]
Total volume
[cm3/g]
실시예 1 TEA+TPA 294.6463 0.2391
실시예 2 TEA+TPA 293.7256 0.2387
실시예 3 TEA+TPA 290.5103 0.2179
실시예 4 TEA+TPA 293.4225 0.2247
비교예 1 TEA 270.9243 0.1807
비교예 2 TPA 282.1550 0.2148
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 제올라이트 흡착제의 경우, 비교에 1에서 기공 유도물질인 TEA 만을 사용하여 제조된 제올라이트나, 비교예 2에서 TPA 만을 사용하여 제조된 제올라이트보다 BET 표면적 및 총 기공 부피가 우수한 것으로 확인되었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 제올라이트 흡착제의 구조유도물질과 PEI 함량에 따른 이산화탄소 흡착량을 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이산화탄소 흡착량은 thermogravimetric analysis 방법을 사용하였다.
먼저 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 ZSM-5 흡착제 시료를 질소 조건에서 100 ℃, 70분 동안 전처리한 후, 온도를 40 ℃로 냉각시킨 다음, 20 분 동안 이산화탄소 기체를 흘려보내면서 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제의 무게변화를 확인함으로써 제올라이트에 흡착된 이산화탄소 흡착량을 측정하였다.
구분 PEI contents
(PEI loading)
Quantity of CO2 adsorption(mmol/g)
0 g 0.25 g
(33.3%)
0.3 g
(37.5%)
실시예 1 TEA+TPA 1.3732 2.4881 2.2292
실시예 2 TEA+TPA 1.3852 2.4921 2.2382
실시예 3 TEA+TPA 1.2965 2.2854 2.1621
실시예 4 TEA+TPA 1.3511 2.4110 2.1948
비교예 1 TEA 1.2640 2.2554 2.1380
비교예 2 TPA 1.3288 2.3554 2.1568
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 제올라이트 흡착제의 경우, 비교예 1에서 TEA 만을 사용하거나, 비교예 2에서 TPA 만을 사용하여 제조된 제올라이트 흡착제보다 우수한 이산화탄소 흡착률을 보이는 것이 확인되었다.
특히, 수열 합성 시간이 각각 48 시간 및 52 시간인 비교예 1과 2에 비해서도, 훨씬 수열 시간이 짧은(10-12 시간) 실시예 1-4에서 더욱 우수한 이산화탄소 흡착율을 보이는 결과는 매우 고무적이라 할 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 ZSM-5 제올라이트를 제조하게 되면, 종래 일반적으로 제올라이트 제조 시, 구조유도물질로서 사용되고 있는 TEA 또는 TPA를 이용하여 제조된 ZSM-5 제올라이트보다 BET 표면적 및 총 기공 부피가 우수하고, 이산화탄소 흡착량이 우수할 뿐만 아니라, 종래 ZSM-5 제올라이트 제조 시 가장 문제가 되고 있던 결정화 시간을 50%이상 줄일 수 있으므로 ZSM-5 제올라이트의 제조방법으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 실리카 용액에 트리에틸아민 화합물 및 트리프로필아민 화합물을 첨가한 후, 알루미나 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
  2. (1) 실리카 용액에 트리에틸아민 화합물 및 트리프로필아민 화합물을 첨가하여 교반한 다음, 알루미늄 조성물 수용액을 첨가한 후, 170-200 ℃의 온도에서 10-15시간 동안 수열합성을 수행하여 ZSM-5 제올라이트 결정을 얻는 단계; 및
    (2) 폴리에틸이민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민 중에서 선택된 1종 이상의 아민 개질제에 상기 (1) 단계에서 얻은 ZSM-5 제올라이트 결정을 첨가한 후, 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 트리에틸아민 화합물 및 트리프로필아민 화합물은 1 : 0.5-5 중량비로 동시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 알루미나 물질과 실리카는 1 : 12-18 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 단계 (1)의 ZSM-5 제올라이트 결정 제조 시, 수열합성 수행 이후에 반응물을 여과하고, 100-150 ℃의 온도에서 10-15시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 단계 (2)의 ZSM-5 제올라이트 결정 및 아민 개질제는 1 : 0.3-0.4 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트 결정은 나트륨 이온을 양이온으로 가지고,
    상기 ZSM-5 제올라이트 결정의 조성은 Na2O : SiO2 : Al2O3 = 10-18 : 30-150 : 3-15인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 비표면적은 290-300 ㎡/g이고,
    기공부피는 0.2-0.3 ㎤/g이며;
    기공직경은 1-50 nm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 개질 ZSM-5 제올라이트는 이산화탄소 흡착량이 2.0-2.5 mmol/g인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 아민 개질 ZSM-5 제올라이트의 제조방법.
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