CN113731374A - 一种改性烟草秸秆生物炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于炭材料的技术领域，具体公开了一种改性烟草秸秆生物炭材料及其制备方法与应用。所述制备方法，包括以下步骤：(1)将烟杆粉末和水混合后进行水热反应，反应完成后获得烟杆水热生物炭；(2)将烟杆水热生物炭分散在碱溶液中并恒温搅拌获得碱改性烟杆水热生物炭；将其与PEI/甲醇溶液混合，并继续恒温搅拌，然后将所得产物与交联剂水溶液混合进行交联反应，反应完成后得到改性烟草秸秆生物炭材料。水热生物炭表面具有丰富的含氧基团，一方面表现出良好的水污染物亲和力，同时有利于‑NH2等官能团的接枝改性。

Description

一种改性烟草秸秆生物炭材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于炭材料的技术领域，具体涉及一种改性烟草秸秆生物炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
水环境污染是全球淡水资源正面临的一大问题。常见的有毒水性污染物包括有机溶剂和重金属离子等，它们通常存在于工业化学废水中。从工业废水中去除重金属离子的常规方法包括吸附、沉淀、过滤和电化学处理。吸附是一种有效且经济的分离过程。
生物炭具有丰富的表面官能团，是一种经济有效的吸附剂，广泛应用于水处理领域。废弃烟草秸秆主要含纤维素、半纤维素和木质素，是制备生物炭的理想原料。生物炭可由热解炭化或水热炭化两种方法制得，而水热生物炭呈现出更高的芳构化程度，表面具有更多的含氧基团(-OH、C＝O、C-O)，可以与重金属离子形成络合物，达到水体净化的目的。但水热生物炭存在表面功能不足等缺点，大大的限制了其吸附能力。
因此需要对生物炭表面进行改性，使其表面功能化，提高其与金属离子的亲和力，从而为水处理领域提供一种高效、有益的生物质碳复合材料吸附剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种改性烟草秸秆生物炭材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的改性烟草秸秆生物炭材料。
本发明再一目的在于提供所述改性烟草秸秆生物炭材料在吸附水体中重金属，如Cu(II)、Zn(II)等的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种改性烟草秸秆生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烟杆粉末和水混合后进行水热反应，反应完成后获得烟杆水热生物炭；
(2)将烟杆水热生物炭分散在碱溶液中并恒温搅拌获得碱改性烟杆水热生物炭；将其与PEI/甲醇溶液混合，并继续恒温搅拌，然后将所得产物与交联剂水溶液混合进行交联反应，反应完成后得到改性烟草秸秆生物炭材料。
步骤(1)在水热反应前，优选为将烟杆研磨成粉末；将烟杆用去离子水反复洗涤后，在80～100℃下烘干12～48h，然后用行星式球磨机将烟杆磨成粉末，过筛。
步骤(1)所述烟杆与水的质量比为1～3:2～6。
步骤(1)所述水热反应的温度为200～300℃，所述水热反应的时间为6～24h。
步骤(2)所述碱溶液的浓度为1～5mol/L；所述碱溶液为含有KOH、NaOH中至少一种的水溶液；
步骤(2)第一次所述搅拌的温度为20～50℃，搅拌的时间为1～5h。
优选的，步骤(2)搅拌完成后，将生物炭用水洗涤直至洗出液pH为中性，将生物炭在50～80℃下干燥6～24h。
步骤(2)所述PEI/甲醇溶液中PEI的浓度为5～20％,w/v。
步骤(2)所述碱改性烟杆水热生物炭、PEI/甲醇溶液和交联剂水溶液的质量体积比为5～30g：50mL：100mL。
步骤(2)第二次所述搅拌的温度为20～50℃，搅拌的时间为12～48h；
步骤(2)所述交联剂为戊二醛、乙二醛、戊二酮、丙二酸等醛类、酮类、酸类交联剂中的至少一种；
步骤(2)所述交联剂水溶液中交联剂的质量浓度为0.5～10％；
步骤(2)所述交联反应的时间为15～90min，交联反应的温度为30～60℃。
步骤(2)所述交联反应完成后，优选为将所得产物用水洗涤，将洗涤后的PEI生物炭复合材料置于50～80℃烘箱中烘干12～48h。
一种改性烟草秸秆生物炭材料通过上述方法制备得到。
所述改性烟草秸秆生物炭材料在吸附水体中重金属中的应用。所述重金属优选为Cu(II)、Zn(II)。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
水热生物炭表面具有丰富的含氧基团(-OH、C＝O、C-O)，一方面表现出良好的水污染物亲和力，同时有利于-NH2等官能团的接枝改性。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性阳离子型聚电解质，其支链大分子和伯(1/4)、仲(2/4)和三元胺(3/4)基团对金属离子表现出出色的亲和力，PEI改性后烟杆水热生物炭，表面含氮官能团增加，进一步提高了烟杆水热生物炭对金属离子的亲和力。
附图说明
图1为水热生物炭及改性后水热生物炭对Cu(II)吸附容量。
图2为水热生物炭及改性后水热生物炭对Zn(II)吸附容量。
具体实施方式
下面结合对比例与实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
一种改性烟草秸秆生物炭材料采用以下方法制得：
实施例1：
(1)制备烟杆粉末：将烟杆用去离子水反复洗涤后，在90℃下烘干24h，然后用行星式球磨机将烟杆磨成粉末，过200目筛，球与烟杆的比例保持在10:1，研磨速度调整为400rpm。为了避免产生过多的热量，防止粉末粘附在壁和钢球上，轧机的旋转方向以恒定的间隔反转并调整为300rpm。
(2)制备烟杆水热生物炭：在水热温度280℃、8MPa条件下，将烟杆粉末和水以1:5的质量比放入不锈钢反应器中进行12h水热处理，获得烟杆水热生物炭。
(3)烟杆水热生物炭改性：
(a)烟杆水热生物炭碱改性：将10g烟杆水热生物炭分散在100mL KOH(3mol/L)溶液中30℃恒温搅拌1h，改性后的生物炭用蒸馏水洗涤直至洗出液pH为7左右，将生物炭在70℃下干燥12h，获得碱改性烟杆水热生物炭。
(b)将步骤(a)生物炭转移至PEI/甲醇溶液(10％(w/v)，50mL)中，30℃恒温搅拌24h，之后将生物炭转移到戊二醛溶液(1％(w/v),100mL)中40℃交联30min，最后将聚乙烯亚胺(PEI)修饰过的生物炭用蒸馏水洗涤三次，将洗涤后的PEI生物炭复合材料置于70℃烘箱中烘干24h，获得PEI改性烟草秸秆水热生物炭。
实施例2：仅改变实施例1步骤(3)中(a)PEI/甲醇溶液(5％(w/v)，50mL)，其余参数和步骤参照实施例1。
实施例3：仅改变实施例1步骤(3)中(a)PEI/甲醇溶液(15％(w/v)，50mL)，其余参数和步骤参照实施例1。
实施例4：仅改变实施例1步骤(3)中(a)PEI/甲醇溶液(20％(w/v)，50mL)，其余参数和步骤参照实施例1。
对比例1：
(1)制备烟杆粉末。将烟杆用去离子水反复洗涤后，在90℃下烘干24h，然后用行星式球磨机将烟杆磨成粉末，过200目筛，球与烟杆的比例保持在10:1，研磨速度调整为400rpm。为了避免产生过多的热量，防止粉末粘附在壁和钢球上，轧机的旋转方向以恒定的间隔反转并调整为300rpm。
(2)制备烟杆水热生物炭。在水热温度280℃、8MPa条件下，将烟杆粉末和水以1:5的体积比放入不锈钢反应器中进行12h水热处理，获得烟杆水热生物炭。
对比例2：仅改变实施例1碳源为玉米秸秆，其余参数和步骤参照实施例1，制备PEI改性玉米秸秆水热生物炭材料。
对比例3：仅改变实施例1碳源为水稻秸秆，其余参数和步骤参照实施例1，制备PEI改性水稻秸秆水热生物炭材料。
表1：实施例1～4、对比例1～3的比表面积孔径和元素分布
Figure BDA0003217415860000041
Figure BDA0003217415860000051
吸附实验具体步骤如下：
制备铜离子溶液和锌离子溶液，分别加入初始浓度为100mg/L的重金属离子溶液50mL，然后分别加入0.05g生物炭，调整溶液pH为5.0。在25℃条件下，制备的金属离子溶液与吸附剂以100rpm速度搅拌24h，并用紫外-可见光谱在810nm处分析溶液中金属离子的吸附量。
根据方程式(1)计算金属离子的吸附量。
Figure BDA0003217415860000052
其中Qe是吸附剂对Cu(II)/Zn(II)的吸附容量(mg/g)，Ci和Cf分别是吸附前和吸附后Cu(II)/Zn(II)的浓度(mg/g)。在等式中(1),V为溶液体积，m为吸附剂质量。
PEI在水中溶解度较高，PEI的伯胺基与戊二醛(GA)反应，形成席夫碱，可以提高PEI改性水热炭化学稳定性。但多度交联将导致可用伯胺基团减少，从而降低PEI的结合性能。改性后的烟杆水热生物炭相比于改性前对Cu(II)/Zn(II)金属阳离子均表现出良好的吸附能力，原因可能是金属阳离子(如铜、锌)通过配位/螯合到游离胺基。而且PEI改性烟杆基水热生物炭与PEI改性玉米秸秆基、水稻秸秆基水热生物炭表现出更为优异的吸附性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性烟草秸秆生物炭材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将烟杆粉末和水混合后进行水热反应，反应完成后获得烟杆水热生物炭；
(2)将烟杆水热生物炭分散在碱溶液中并恒温搅拌获得碱改性烟杆水热生物炭；将其与PEI/甲醇溶液混合，并继续恒温搅拌，然后将所得产物与交联剂水溶液混合进行交联反应，反应完成后得到改性烟草秸秆生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述碱改性烟杆水热生物炭、PEI/甲醇溶液和交联剂水溶液的质量体积比为5～30g：50mL：100mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述PEI/甲醇溶液中PEI的浓度为5～20％,w/v。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述交联剂为戊二醛、乙二醛、戊二酮和丙二酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述烟杆与水的质量比为1～3:2～6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述碱溶液的浓度为1～5mol/L；所述碱溶液为含有KOH、NaOH中至少一种的水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述水热反应的温度为200～300℃，所述水热反应的时间为6～24h；
步骤(2)第一次所述搅拌的温度为20～50℃，搅拌的时间为1～5h；
步骤(2)第二次所述搅拌的温度为20～50℃，搅拌的时间为12～48h；
步骤(2)所述交联反应的时间为15～90min，交联反应的温度为30～60℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)在水热反应前，将烟杆研磨成粉末；将烟杆用去离子水反复洗涤后，在80～100℃下烘干12～48h，然后用行星式球磨机将烟杆磨成粉末，过筛；步骤(2)搅拌完成后，将生物炭用水洗涤直至洗出液pH为中性，将生物炭在50～80℃下干燥6～24h；步骤(2)所述交联反应完成后，将所得产物用水洗涤，将洗涤后的PEI生物炭复合材料置于50～80℃烘箱中烘干12～48h。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的改性烟草秸秆生物炭材料。
10.根据权利要求9所述的改性烟草秸秆生物炭材料在吸附水体中重金属中的应用。
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