CN112547015A - 一种pei改性生物炭的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PEI改性生物炭的制备方法及其应用，该方法包括以下步骤：步骤1、制备原始生物炭:将粉碎烘干后的橘皮粉末装入坩埚中，压实密封后置于马弗炉中在400℃下限氧热解2h，冷却至室温后取出，于研钵中研磨均匀，再过筛100目筛，并用1mol/L的HCl处理4h，重复三次以去除灰分，过滤后用去离子水洗至溶液为中性；在70℃‑80℃烘干，制得原始生物炭；步骤2、制备PEI改性生物炭。因BC基质本身具有的孔结构通过物理吸附从而实现了对重金属离子的吸附，同时，PEI@BC通过交联反应将富含氨基和羧酸的高密度活性中心引入BC表面，显著提高了其吸附重金属的能力。同时，PEI@BC具有成本低、环境友好、循环利用性能好、超高吸附能力等多种优点。
Description
技术领域
本发明属于水处理新材料技术领域，具体涉及一种PEI改性生物炭的制备方法及应用。
背景技术
社会经济的快速发展，一定程度上加剧了环境污染，其中水体重金属污染最为突出，为了有效应对其造成的后果，重金属污染防治工作显得尤为重要。许多用于去除污水中重金属离子的方法包括膜分离、离子交换、吸附、化学沉淀和氧化/还原。但是，这些方法存在操作成本高、能耗高、选择性低和二次污染等缺点。与其他方法相比，吸附法被公认为是一种最流行、最经济的方法。
活性炭是目前应用最为广泛的炭基吸附剂，它是由木材、煤、果壳等含碳物质在高温和缺氧条件下活化制成，因其微孔发达的结构和大的比表面积而具有较强的物理吸附能力，被广泛应用于废水处理方面，但对于大规模的废水处理，活性炭就显得较为昂贵，投资和处理费用巨大，因此一定程度上限制了活性炭的使用。生物炭是由农业或林业废弃物在完全或缺氧条件下高温热解制备而成，在高温热解和炭化的过程中，保留了原有生物质的孔隙结构，使得炭化后形成很多微小孔洞，因此具有较高的比表面积和较大的孔隙度，在废水处理方面具有非常广阔的应用前景。与活性炭相比，生物炭表面含有丰富的离子交换位点和含氧官能团，可与重金属离子发生交换和络合作用从而达到去除重金属的目的，另外，较活性炭而言，生物炭成本低廉，投资和处理费用较小。
聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子聚合物，其分子结构中含有的伯胺、仲胺、叔胺等基团具有很高的化学反应特性，是目前已知的电荷密度最大的阳离子有机高分子，PEI独特的结构导致PEI具有独特的性能，且PEI分子具有较高的附着特性和吸附特性，使其在重金属离子吸附领域拥有特殊的应用。
现有技术中还未有将聚乙烯亚胺和生物炭结合一体的制备方法的出现。
发明内容
本发明的目的是提供一种PEI改性生物炭的制备方法及应用，减轻有害重金属离子的不受控制排放的方法存在操作成本高、能耗高、选择性低和二次污染等缺点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种PEI改性生物炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、制备原始生物炭:
将粉碎烘干后的橘皮粉末装入坩埚中，压实密封后置于马弗炉中在400℃下限氧热解2h，冷却至室温后取出，于研钵中研磨均匀，再过筛100目筛，并用1mol/L的HCl处理4h，重复三次以去除灰分，过滤后用去离子水洗至溶液为中性；在70℃-80℃烘干，制得原始生物炭；
步骤2、制备PEI改性生物炭：
步骤201、原始生物炭碱处理：将原始生物炭添加到4mol/LNaOH溶液中，在100℃条件下搅拌5h；搅拌结束后，洗至中性；随后置于80℃下干燥12h，制得碱处理过的生物炭。
步骤202、PEI改性：将上述碱处理过的生物炭添加至质量浓度为20％的PEI/ 甲醇混合液，再于30℃条件下搅拌24h，随后将混合物转移到1％(w/v)戊二醛溶液中，继续搅拌30min，烘干，制得PEI改性生物炭。
通过上述方法制得的PEI改性生物炭在污染水体中对重金属离子吸附的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明PEI改性生物炭(PEI@BC)以经济易得的橘皮作原料，采用一系列简单的物理和化学方法制备出低成本和高吸附性能的纯原始生物炭(BC)；橘皮生物炭作为基底材料，充分利用了其孔隙率高、比表面积大、含氧官能团丰富、表面电荷多、良好的耐化学耐热性等特点，是一种潜在的高效吸附剂，对去除污染物具有重大作用。
2)聚乙烯亚胺(PEI)在线性大分子链上含有大量的一级和二级胺基，可通过静电吸引作用螯合金属阳离子和键合金属阴离子，从而提高对重金属离子的吸附能力。此外，因为PEI具有水溶性，以生物炭为基质交联PEI，保证了其可操作性。
3)本发明制得的PEI@BC是一种稳定的、高度芳香化的富碳物质，能够在生物炭表面富集大量氨基，增强对重金属离子的吸附性能。经PEI改性后的生物炭，比表面积增大，官能团增多，对重金属的去除效果显著提高。
4)经PEI改性的生物炭不仅具有良好的多孔吸附性能，而且PEI提供的大量氨基在吸附过程中与重金属离子的螯合作用，大幅度提升了生物炭的吸附性能，在废水重金属去除方面具有广阔的应用前景。
5)本发明使用的PEI@BC能够通过交联反应将PEI负载在BC表面，吸附剂性能优异，制备方法相对简单，同时具有可再生性、环境友好、成本低等特点，不易造成二次污染，而且保证了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为本发明PEI@BC吸附剂制备示意图；
图2(A)为BC的扫描电镜图像，图2(B)为PEI@BC的扫描电镜图像；
图3(A)为原始BC和PEI@BC的XRD图谱，图3(B)为原始BC和PEI@BC 的FTIR光谱；图3(C)为以10℃·min-1的升温速率将原始BC和PEI@BC加热至800℃的TG热谱图；
图4为PEI@BC样品的XPS表征，其中，图4(A)为测量光谱，图4(B)为N1s核级光谱，图4(C)为O1s核级光谱，图4(D)为C1s核级光谱；
图5为PEI接枝浓度对Cu2+，Pb2+和Cd2+吸附，图5(A)为PEI接枝浓度对 Cu2+的吸附图，图5(B)为PEI接枝浓度对Pb2+的吸附图，图5(C)为PEI接枝浓度对Cd2+的吸附图,图5(D)是0.05g的PEI0.20@BC对50mL200mg/L的Cu2+、Pb2+、Cd2+吸附动力学曲线，图5(E)Pb2+，Cu2+和Cd2+在PEI0.20@BC上的线性伪一级动力学的影响，图5(F)Pb2+，Cu2+和Cd2+在PEI0.20@BC上的线性伪二级动力学的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
名词解释：
BC：原始生物炭；
PEI：聚乙烯亚胺；
al-BC：碱处理过的生物炭
PEI@BC：聚乙烯亚胺改性生物炭；
实施例：
参见图1，具体步骤如下：
步骤1、制备原始生物炭(BC):
将粉碎烘干后的橘皮粉末装入坩埚中，压实密封后置于马弗炉中在400℃下限氧热解2h，冷却至室温后取出，于研钵中研磨均匀，再过筛100目筛，并用1mol/L的HCl处理4h，重复三次以去除灰分，过滤后用去离子水洗至溶液为中性；在70℃-80℃烘干，制得BC生物炭，制得的BC参见图2(A)；
步骤2、制备PEI改性生物炭(PEI@BC)：
步骤201、BC碱处理：将BC添加到4mol/LNaOH溶液中，在100℃条件下搅拌5h。搅拌结束后，洗至中性。随后置于80℃下干燥12h，制得al-BC。
步骤202.PEI改性：将上述所制得al-BC添加至质量浓度为20％的PEI/甲醇混合液，再于30℃条件下搅拌24h，随后将混合物转移到1％(w/v)戊二醛溶液中，继续搅拌30min，烘干，制得PEI@BC，制得的PEI@BC参见图2(B)；
采用上述实施例制得的PEI@OC吸附剂在不同改性剂浓度下吸附水中重金属离子Cu2+、Cd2+、Pb2+，本实例中所需Cu2+、Cd2+、Pb2+由CuCl2·2H2O、Cd(NO3)2·4H2O、 Pb(NO3)2配制，采用摇床作为吸附装置，具体工艺参数如下：含有单一重金属离子的水样体积均为40mL、质量浓度为200mg/L，吸附剂质量为0.1g(PEI 浓度分别为3％、5％、7％、10％、20％)，摇床温度和转速控制在23℃、160rpm。分别于20、40、60、80、100min，及2、2.5、3、4、5、6h取样。最终测得 PEI浓度为20％的PEI@BC吸附剂的去除效果最为显著，对三种重金属离子的去除效率最高可分别83％、64％、96％。
图3研究纯BC和PEI@BC的化学形态和组成，其中图3(A)为原始BC和PEI@BC 的XRD图谱，图3(B)为原始BC和PEI@BC的FTIR光谱；图3(C)为以10℃·min-1的升温速率将原始BC和PEI@BC加热至800℃的TG热谱图；
图4分析PEI@BC吸附剂的表面化学组成，并进一步研究组分间化学键的连接方式，图4(A)为测量光谱，图4(B)为N1s核级光谱，图4(C)为O1s核级光谱，图4(D)为C1s核级光谱；
图5(A)得出，不同PEI质量分数的PEI@BC对Cu2+的吸附在最初的20min 内迅速发生，这是因为吸附出现在各种吸附剂的外球面上，且Cu2+的初始浓度较高。随着反应时间的延长，由于Cu2+在球内表面的吸附以及Cu2+浓度的降低，吸附速率变慢，110min内达到平衡，去除率达83％，约为纯BC的1.73倍，这归因于BC表面接枝大量氨基，与重金属离子进行螯合，增强了其吸附性能。PEI@BC 对Pb2+的吸附图如图5(B)所示。在初始阶段，PEI@BC对Pb2+的吸附量随时间的增加而急剧增加，然后上升趋势趋于平缓，300min达到吸附平衡。开始时BC表面的多孔结构吸附大量Pb2+，使吸附容量迅速增加。随着吸附反应的进行，金属离子在多孔吸附剂中扩散，BC中重金属的传质速率减慢。结果表明， PEI0.20@BC在360min时的吸附率可达96％，是原始BC的1.2倍。以上结果表明， PEI@BC作为一种功能性试剂，在聚合过程中使用的PEI越多，NH2基团就越多，从而可以将更多的氨基接枝到BC表面，增强了其吸附性能。然而，不同PEI质量分数的PEI@BC复合材料对Cd2+的吸附与此结果相反(如图5C所示)，吸附反应开始后360min，PEI质量分数从3％增加到7％时，Cd2+的吸附效率由63％降低到53％，而PEI质量分数增加到20％时，吸附率相应提高到64％，这可能是由于 PEI@BC表面过于致密导致金属离子难以捕获吸附位点。因此，选择PEI0.20@BC作为吸附剂进行后续实验和探讨。
因络合物形成速率与金属离子的各种性质之间存在一定的线性关系，可证 PEI@BC的吸附容量是不同的。图5(D)是0.05g的PEI0.20@BC对50mL200mg/L 的Cu2+、Pb2+、Cd2+吸附动力学曲线，图中显示PEI0.20@BC在前360min内对Cd2+的吸附量呈上升趋势，360min后吸附量呈下降趋势；在前300min内对Cu2+的吸附量呈上升趋势，300min后达到平衡保持不变；在420min对Pb2+的吸附量呈上升趋势，420min后开始下降。这表明吸附剂对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附分别在 300min、420min、360min时达到平衡，且对Pb2+的吸附效果最好。为了研究吸附过程的动力学，用拟一级和拟二级动力学模型模拟了Cu2+、Pb2+和Cd2+在 PEI0.20@BC上的吸附动力学，并用数据表示(如图5E和5F所示)。计算的动力学参数收集在表1中。结果表明，实验数据拟合的拟二级动力学模型(R2＝0.996、 0.997和0.992)优于拟一级动力学模型(R2＝0.0485、0.0932和0.0361)，说明吸附动力学受表面活性中心数量的控制。
表1:PEI0.20@BC对各种重金属的动力学模型参数
参见表1，PEI浓度为20％的PEI@BC吸附剂的去除效果最为显著，这表明吸附剂对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附分别在300min、420min、360min时达到平衡，且对Pb2+的吸附效果最好。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内的局部修改或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。
Claims (2)
1.一种PEI改性生物炭的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、制备原始生物炭:
将粉碎烘干后的橘皮粉末装入坩埚中，压实密封后置于马弗炉中在400℃下限氧热解2h，冷却至室温后取出，于研钵中研磨均匀，再过筛100目筛，并用1mol/L的HCl处理4h，重复三次以去除灰分，过滤后用去离子水洗至溶液为中性；在70℃-80℃烘干，制得原始生物炭；
步骤2、制备PEI改性生物炭：
步骤201、原始生物炭碱处理：将原始生物炭添加到4mol/L NaOH溶液中，在100℃条件下搅拌5h；搅拌结束后，洗至中性；随后置于80℃下干燥12h，制得碱处理过的生物炭；
步骤202、PEI改性：将上述碱处理过的生物炭添加至质量浓度为20％的PEI/甲醇混合液，再于30℃条件下搅拌24h，随后将混合物转移到1％(w/v)戊二醛溶液中，继续搅拌30min，烘干，制得PEI改性生物炭。
2.一种根据权利要求1所述制备方法制得的PEI改性生物炭在污染水体中对重金属离子吸附的应用。
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