CN116637590A - 一种改性磁性生物炭、制备方法及其在吸附堆肥重金属中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种改性磁性生物炭、制备方法及其在吸附堆肥重金属中的应用，属于固相中重金属处理技术领域，改性磁性生物炭制备方法包括以下步骤：(1)在生物炭上先负载活性金属镁，然后负载氨基和磺酸基，得到初步改性生物炭；(2)将磁性纳米零价铁负载到所述初步改性生物炭上，得到改性磁性生物炭。制备的改性磁性生物炭材料不仅吸附能力强，官能团丰富，还具有磁性吸附力，可吸附堆肥固相中重金属污染物。

Description

一种改性磁性生物炭、制备方法及其在吸附堆肥重金属中的 应用

技术领域

本发明属于固相中重金属处理技术领域，尤其涉及一种改性磁性生物炭、制备方法及其在吸附堆肥重金属中的应用。

背景技术

重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。重金属主要存在于固相(土壤或粪肥等)或液相(各类废水)中。多数吸附材料或吸附方法针对溶液中的重金属，相对于液相、固相重金属无法提取回收且迁移性不强是其处理困难主要原因，故如何去除固相中的重金属成为一个环境治理的难点。

生物质废弃物来源广，成本低，环保可再生。由生物质碳化制备的生物炭材料在重金属污染物控制过程中表现出极大潜力。然而由于原生生物炭孔隙结构不够发达，表面官能团分布不够合理，致使它们对重金属污染物的吸附过程中的性能不佳，而负载于生物炭表面的活性金属元素能够与目标物反应，提高生物炭的吸附性能。但负载活性金属元素生物炭在固相中分散，不聚集，不易回收的特点使其在吸附固相重金属污染物表现出不佳状态。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种改性磁性生物炭、制备方法及其在吸附堆肥重金属中的应用，改性磁性生物炭材料不仅吸附能力强，官能团丰富，还具有磁性吸附力，可吸附堆肥固相中重金属污染物。

本发明在回收方面变现出特有的优势。磁性物质通过磁力可以吸附材料周边的固相重金属，且一定形状大小方便回收，达到去除固相重金属的目的。

为实现上述目的，本发明提供了一种改性磁性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)在生物炭上先负载活性金属镁，然后负载氨基和磺酸基，得到初步改性生物炭；

(2)将磁性纳米零价铁负载到所述初步改性生物炭上，得到改性磁性生物炭。

进一步地，所述生物炭的制备方法如下：

将生物质原料进行干燥，将干燥好的生物质原料置于600℃碳化1.5h，控制升温速率为10℃/min，洗涤，干燥，得到所述生物炭。

进一步地，所述生物质原料的粒度为0.05～1mm，优选为0.1～0.5mm。在本发明中，优选玉米秸秆作为生物质原料，其原料来源广泛，且生产成本低。

进一步地，洗涤后，干燥的温度为45～75℃，干燥的时间为8h。

进一步地，负载活性金属镁的方法如下：

a、制备饱和的镁供体溶液；

b、将生物炭置于所述饱和镁供体溶液中浸泡，水浴加热，干燥，高温碳化，得到负载活性金属镁的生物炭。

进一步地，所述镁供体溶液的质量浓度为20～28％，优选为25～28％，最优选为27～28％，优选为饱和氯化镁溶液。本发明对于所述镁供体溶液的用量没有特殊限定，能够浸没生物质原料即可。

进一步地，所述镁供体溶液优选为氯化镁溶液，配制方法如下：接取500mL纯水，在20℃的条件下，将氯化镁固体样品一次加入至上述纯水中，配制成饱和氯化镁溶液。

进一步地，步骤b中，水浴加热温度为60～90℃，水浴加热时间为8h以上，在这一水浴加热条件范围内，均可使反应完全；但是基于经济成本考虑，在一些优选的方案中，水浴加热的温度为80℃，时间为8h。高温碳化温度为300～900℃，高温碳化时间为15～120min。

进一步地，步骤b中，生物炭在所述饱和镁供体溶液中的浸泡温度为10～40℃，优选为20～30℃；浸泡的温度优选为室温；浸泡的时间优选为5～10h，更优选为6～8h，最优选为7～8h。

进一步地，步骤b中，干燥的温度优选为45～75℃，更优选为55～65℃；干燥的时间优选为15～120min，更优选为60～90min。

进一步地，步骤b中，高温碳化优选在保护气氛中进行；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域熟知的保护气氛即可。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述高温碳化的温度为300～900℃，优选为400～800℃，最优选为500～700℃；所述高温碳化的时间为15～120min，优选为30～90min，最优选为50～80min。本发明对于高温碳化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的高温碳化设备即可；在本发明的实施例中，高温碳化优选在管式炉中进行。

进一步地，负载氨基和磺酸基的方法如下：

将负载活性金属镁的生物炭置于含氨基和磺酸基供体溶液中，搅拌均匀后静置，洗涤后干燥至恒重，得到初步改性生物炭。

进一步地，所述含氨基和磺酸基供体溶液的质量浓度为32～50％，优选为35～40％，最优选为38～40％。本发明对于含氨基和磺酸基供体溶液的用量没有特殊限定，能够浸没生物质原料即可。

进一步地，所述含氨基和磺酸基供体溶液包括含有过氨基磺酸钠、氨基磺酸镁或氨基磺酸的溶液。

进一步地，将磁性纳米零价铁负载到所述初步改性生物炭上的方法如下：

将所述初步改性生物炭置于含三价铁供体溶液中，接触一段时间后，加入乙醇溶液，搅拌均匀，之后边搅拌边加入NaBH₄溶液，加入完毕后继续搅拌，离心，过滤，洗涤，干燥，得到用于吸附堆肥重金属的改性磁性生物炭材料。在此步骤中，乙醇溶液的作用是让铁离子更好负载，因为由于乙醇中包含大量的自由的强极性羟基基团,在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螯合键，紧密包覆在金属离子周围,形成一个有限制形状的有限结构,使合成的纳米粒子的大小被限制，从而达到改性的目的，负载顺序的原理是先浸提负载镁和氨磺基，再将铁离子还原零价铁，首先，这符合从简单到复杂的规律，其次，负载铁后需要放在干燥的无氧条件下储存，如果先负载铁，那么就会再一次接触空气，使得铁被氧化。

进一步地，所述含三价铁供体溶液为三氯化铁溶液；接触时间为3h；乙醇溶液的体积分数为50％，加入乙醇溶液后，搅拌10min；加入NaBH₄溶液后搅拌30min；三氯化铁溶液与NaBH₄溶液的质量比为16.2∶0.684。

进一步地，负载活性金属镁的方法，具体操作为：接取500mL纯水，在20℃的条件下，将氯化镁固体样品一次加入至上述纯水中，配制成饱和氯化镁溶液。将20g玉米秸秆生物炭放入上述饱和氯化镁溶液中25℃浸泡7h，80℃水浴加热8h，加热后取出改性玉米秸秆生物炭，60℃干燥80min，得到半改性材料。将上述半改性材料置于石英管式炉中，在氮气气氛保护下600℃碳化0.5h，升温速率控制在10℃/min，碳化后得到的物质用去离子水冲洗3～5次后烘干。

进一步地，负载氨基和磺酸基的方法，具体操作为：将20g负载活性金属镁的生物炭加入500mL 0.05g/mL过氨基磺酸钠溶液中，搅拌均匀后在25℃条件下静置8h及以上，用去离子水反复冲洗数次后在105℃的干燥烘箱内烘干至质量不再变化，得到初步改性生物炭。

进一步地，将磁性纳米零价铁负载到所述初步改性生物炭上的方法，具体操作为：

取600mL纯水，通入氮气30min除去水中溶解氧，将16.2g FeCl₃投入500mL上述纯水中，配制成32.4g/L三氯化铁溶液(FeCl₃溶液)，将20g上述初步改性生物炭投入上述FeCl₃溶液中，接触3h后加入50mL 50％(体积分数)的乙醇溶液，加入后不停搅拌10分钟，使初步改性生物炭更均匀地分散在溶液中。在25℃条件下，边搅拌边将30mL 22.8g/L的NaBH₄溶液通过移液枪逐滴加到反应体系，完全加入NaBH₄溶液后继续搅拌30min。反应完成后，混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗残余的离子，真空冷冻干燥，即可得到改性磁性生物炭。

一种改性磁性生物炭，根据上述制备方法制备得到。

所述改性磁性生物炭在吸附堆肥重金属中的应用。

本发明改性磁性生物炭的机理：Fe⁰和-NH₂成功负载到新型改性生物炭上，含有-NH₂官能团的新型改性生物炭材料可以与Fe⁰共同作用，在水的参与下，首先将Fe⁰氧化为Fe^{2 +}，之后Fe²⁺与-NH₂反应，生成≡FeNH₂，≡FeNH₂可与Cd²⁺结合，生成稳定的络合物，且在此反应过程中，新型改性生物炭材料的外壳会也会产生FeOOH，FeOOH能与Cd²⁺形成双齿络合物，同样起到吸附重金属Cd²⁺的作用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明的改性磁性生物炭内部孔隙率高，比表面积大，表面含有多种官能团，可以吸附固相重金属污染物；同时具有磁性吸附力，便于回收。

(2)本发明提供的制备方法，工艺简单、耗能低、成本低，适宜工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1制备的改性磁性生物炭在不同放大倍数下的扫描电镜图，a为50μm，b为10μm，c为5μm，d为2μm；

图2为不同添加量对实施例1制备的改性磁性生物炭Cd²⁺吸附量和吸附率的影响；

图3为不同溶液pH对实施例1制备的改性磁性生物炭Cd²⁺吸附效果的影响。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的室温指的是25±2℃。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

实施例1

制备生物炭：将粒度为0.1～0.5mm(过80目筛)的生物质原料玉米秸秆在干燥箱中进行干燥，将干燥好的玉米秸秆置于石英管式炉中氮气气氛保护下600℃碳化1.5h，控制升温速率为10℃/min，洗涤，60℃干燥8h，得到玉米秸秆生物炭。

负载活性金属镁：接取500mL纯水，在20℃的条件下，将氯化镁固体样品一次加入至上述纯水中，配制成饱和氯化镁溶液。将20g玉米秸秆生物炭放入上述饱和氯化镁溶液中25℃浸泡7h，80℃水浴加热8h，加热后取出改性玉米秸秆生物炭，60℃干燥80min，得到半改性材料。将上述半改性材料置于石英管式炉中，在氮气气氛保护下600℃碳化0.5h，升温速率控制在10℃/min，碳化后得到的物质用去离子水冲洗3次后烘干，得到负载活性金属镁的生物炭。

负载氨基和磺酸基：将20g负载活性金属镁的生物炭加入500mL 0.05g/mL过氨基磺酸钠溶液中，搅拌均匀后在25℃条件下静置8h，用去离子水反复冲洗至中性后在105℃的干燥烘箱内烘干至质量不再变化，得到初步改性生物炭。

制备改性磁性生物炭：取600mL纯水，通入氮气30min除去水中溶解氧，将16.2gFeCl₃投入500mL上述纯水中，配制成32.4g/L三氯化铁溶液(FeCl₃溶液)，将20g上述初步改性生物炭投入上述FeCl₃溶液中，接触3h后加入50mL 50％(体积分数)的乙醇溶液，加入后不停搅拌10分钟，使初步改性生物炭更均匀地分散在溶液中。在25℃条件下，边搅拌边将30mL 22.8g/L的NaBH₄溶液通过移液枪逐滴加到反应体系，完全加入NaBH₄溶液后继续搅拌30min。反应完成后，混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗残余的离子，真空冷冻干燥，即可得到改性磁性生物炭。

本实施例得到的改性磁性生物炭的粒径为872nm，比表面积为16.88m²/g，总孔体积0.047cm³/g，铁的原子百分数为13.7％，平均孔径为9.59nm，表面官能团包括有氨基、铁原子、羧基、羟基以及镁离子。本实施例制备的改性生物炭的扫描电镜图见图1，由图1可以看出其表面具有大量不规则颗粒物，且很粗糙，这是因为官能团的负载使其呈现如此。同时，有很多晶状物质，这是生物炭的碎屑，经过多种方式改性后，复合材料具有多样性，这样对重金属的吸附更有优势。

实施例2

制备生物炭：将粒度为0.1～0.5mm的生物质原料玉米秸秆在干燥箱中进行干燥，将干燥好的玉米秸秆置于石英管式炉中氮气气氛保护下600℃碳化1.5h，控制升温速率为10℃/min，洗涤，45℃干燥8h，得到玉米秸秆生物炭。

负载活性金属镁：接取500mL纯水，在20℃的条件下，将氯化镁固体样品一次加入至上述纯水中，配制成饱和氯化镁溶液。将20g玉米秸秆生物炭放入上述饱和氯化镁溶液中10℃浸泡10h，80℃水浴加热8h，加热后取出改性玉米秸秆生物炭，45℃干燥120min，得到半改性材料。将上述半改性材料置于石英管式炉中，在氮气气氛保护下300℃碳化120min，升温速率控制在10℃/min，碳化后得到的物质用去离子水冲洗5次后烘干，得到负载活性金属镁的生物炭。

负载氨基和磺酸基：将20g负载活性金属镁的生物炭加入500mL 0.05g/mL氨基磺酸溶液中，搅拌均匀后在25℃条件下静置8h，用去离子水反复冲洗至中性后在110℃的干燥烘箱内烘干至质量不再变化，得到初步改性生物炭。

制备改性磁性生物炭：取600mL纯水，通入氮气30min除去水中溶解氧，将16.2gFeCl₃投入500mL上述纯水中，配制成32.4g/L三氯化铁溶液(FeCl₃溶液)，将20g上述初步改性生物炭投入上述FeCl₃溶液中，接触3h后加入50mL 50％(体积分数)的乙醇溶液，加入后不停搅拌10分钟，使初步改性生物炭更均匀地分散在溶液中。在25℃条件下，边搅拌边将30mL 22.8g/L的NaBH₄溶液通过移液枪逐滴加到反应体系，完全加入NaBH₄溶液后继续搅拌30min。反应完成后，混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗残余的离子，真空冷冻干燥，即可得到改性磁性生物炭。

本实施例得到的改性磁性生物炭的粒径为789nm，比表面积为14.11m²/g，总孔体积为0.041cm³/g，铁的原子百分数为13.7％，平均孔径为8.23nm，表面官能团包括氨基、铁原子、羧基、羟基以及镁离子。

实施例3

同实施例1，不同之处仅在于负载活性金属镁的方法如下：接取500mL纯水，在20℃的条件下，将氯化镁固体样品一次加入至上述纯水中，配制成饱和氯化镁溶液。将20g玉米秸秆生物炭放入上述饱和氯化镁溶液中40℃浸泡8h，80℃水浴加热8h，加热后取出改性玉米秸秆生物炭，75℃干燥90min，得到半改性材料。将上述半改性材料置于石英管式炉中，在氮气气氛保护下700℃碳化80min，升温速率控制在10℃/min，碳化后得到的物质用去离子水冲洗5次后烘干。

本实施例得到的改性磁性生物炭的粒径为727nm，比表面积为14.11m²/g，总孔体积为0.033cm³/g，铁原子含量12.9％，平均孔径为8.41nm，官能团包括氨基、铁原子、羧基、羟基以及镁离子。

实施例4

同实施例1，不同之处仅在于负载活性金属镁的方法如下：接取500mL纯水，在20℃的条件下，将氯化镁固体样品一次加入至上述纯水中，配制成饱和氯化镁溶液。将20g玉米秸秆生物炭放入上述饱和氯化镁溶液中30℃浸泡7h，80℃水浴加热8h，加热后取出改性玉米秸秆生物炭，65℃干燥70min，得到半改性材料。将上述半改性材料置于石英管式炉中，在氮气气氛保护下400℃碳化50min，升温速率控制在10℃/min，碳化后得到的物质用去离子水冲洗3次后烘干。

本实施例得到的改性磁性生物炭的粒径为754nm，比表面积为14.87m²/g，总孔体积为0.039cm³/g，铁原子含量为13.21％，平均孔径为8.23nm，表面官能团包括氨基、铁原子、羧基、羟基以及镁离子。

实施例5

制备生物炭：将粒度为0.05～0.2mm的生物质原料玉米秸秆在干燥箱中进行干燥，将干燥好的玉米秸秆置于石英管式炉中氮气气氛保护下600℃碳化1.5h，控制升温速率为10℃/min，洗涤，75℃干燥8h，得到玉米秸秆生物炭。

负载活性金属镁：接取500mL纯水，在20℃的条件下，将氯化镁固体样品一次加入至上述纯水中，配制成饱和氯化镁溶液。将20g玉米秸秆生物炭放入上述饱和氯化镁溶液中25℃浸泡6h，80℃水浴加热8h，加热后取出改性玉米秸秆生物炭，65℃干燥70min，得到半改性材料。将上述半改性材料置于石英管式炉中，在氮气气氛保护下550℃碳化50min，升温速率控制在10℃/min，碳化后得到的物质用去离子水冲洗3次后烘干，得到负载活性金属镁的生物炭。

负载氨基和磺酸基：将20g负载活性金属镁的生物炭加入500mL 0.05g/mL氨基磺酸镁溶液中，搅拌均匀后在25℃条件下静置10h，用去离子水反复冲洗至中性后在105℃的干燥烘箱内烘干至质量不再变化，得到初步改性生物炭。

制备改性磁性生物炭：取600mL纯水，通入氮气30min除去水中溶解氧，将16.2gFeCl₃投入500mL上述纯水中，配制成32.4g/L三氯化铁溶液(FeCl₃溶液)，将20g上述初步改性生物炭投入上述FeCl₃溶液中，接触3h后加入50mL 50％(体积分数)的乙醇溶液，加入后不停搅拌10分钟，使初步改性生物炭更均匀地分散在溶液中。在25℃条件下，边搅拌边将30mL 22.8g/L的NaBH₄溶液通过移液枪逐滴加到反应体系，完全加入NaBH₄溶液后继续搅拌30min。反应完成后，混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗残余的离子，真空冷冻干燥，即可得到改性磁性生物炭。

本实施例得到的改性磁性生物炭粒径为742nm，的比表面积为14.51m²/g，总孔体积为0.033cm³/g，铁原子含量为13.1％，平均孔径为8.27nm，表面官能团包括氨基、铁原子、羧基、羟基以及镁离子。

对比例1氨铁改性生物炭(未负载活性金属镁)

制备生物炭：将粒度为0.1～0.5mm(过80目筛)的生物质原料玉米秸秆在干燥箱中进行干燥，将干燥好的玉米秸秆置于石英管式炉中氮气气氛保护下600℃碳化1.5h，控制升温速率为10℃/min，洗涤，60℃干燥8h，得到玉米秸秆生物炭(标记为BC)。

负载氨基和磺酸基：将20g玉米秸秆生物炭加入500mL 0.05g/mL过氨基磺酸钠溶液中，搅拌均匀后在25℃条件下静置8h，用去离子水反复冲洗至中性后在105℃的干燥烘箱内烘干至质量不再变化，得到初步改性生物炭(标记为NS@BC)。

制备改性磁性生物炭：取600mL纯水，通入氮气30min除去水中溶解氧，将16.2gFeCl₃投入500mL上述纯水中，配制成32.4g/L三氯化铁溶液(FeCl₃溶液)，将20g上述初步改性生物炭投入上述FeCl₃溶液中，接触3h后加入50mL 50％(体积分数)的乙醇溶液，加入后不停搅拌10分钟，使初步改性生物炭更均匀地分散在溶液中。在25℃条件下，边搅拌边将30mL 22.8g/L的NaBH₄溶液通过移液枪逐滴加到反应体系，完全加入NaBH₄溶液后继续搅拌30min。反应完成后，混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗残余的离子，真空冷冻干燥，即可得到改性磁性生物炭(NS-Fe⁰@BC)。

对比例2镁铁改性生物炭(未负载氨基和磺酸基)

制备生物炭：将粒度为0.1～0.5mm(过80目筛)的生物质原料玉米秸秆在干燥箱中进行干燥，将干燥好的玉米秸秆置于石英管式炉中氮气气氛保护下600℃碳化1.5h，控制升温速率为10℃/min，洗涤，60℃干燥8h，得到玉米秸秆生物炭(标记为BC)。

负载活性金属镁：接取500mL纯水，在20℃的条件下，将氯化镁固体样品一次加入至上述纯水中，配制成饱和氯化镁溶液。将20g玉米秸秆生物炭放入上述饱和氯化镁溶液中25℃浸泡7h，80℃水浴加热8h，加热后取出改性玉米秸秆生物炭，60℃干燥80min，得到半改性材料。将上述半改性材料置于石英管式炉中，在氮气气氛保护下600℃碳化0.5h，升温速率控制在10℃/min，碳化后得到的物质用去离子水冲洗3次后烘干，得到负载活性金属镁的生物炭(标记为Mg@BC)。

制备改性磁性生物炭：取600mL纯水，通入氮气30min除去水中溶解氧，将16.2gFeCl₃投入500mL上述纯水中，配制成32.4g/L三氯化铁溶液(FeCl₃溶液)，将20g上述负载活性金属镁的生物炭投入上述FeCl₃溶液中，接触3h后加入50mL 50％(体积分数)的乙醇溶液，加入后不停搅拌10分钟，使负载活性金属镁的生物炭更均匀地分散在溶液中。在25℃条件下，边搅拌边将30mL 22.8g/L的NaBH₄溶液通过移液枪逐滴加到反应体系，完全加入NaBH₄溶液后继续搅拌30min。反应完成后，混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗残余的离子，真空冷冻干燥，即可得到改性磁性生物炭(Mg-Fe⁰@BC)。

负载氨基和磺酸基：将20g负载活性金属镁的生物炭加入500mL 0.05g/mL过氨基磺酸钠溶液中，搅拌均匀后在25℃条件下静置8h，用去离子水反复冲洗至中性后在105℃的干燥烘箱内烘干至质量不再变化，得到改性生物炭(NS-Mg@BC)。

对比例3铁改性生物炭

将粒度为0.1～0.5mm(过80目筛)的生物质原料玉米秸秆在干燥箱中进行干燥，将干燥好的玉米秸秆置于石英管式炉中氮气气氛保护下600℃碳化1.5h，控制升温速率为10℃/min，洗涤，60℃干燥8h，得到玉米秸秆生物炭(标记为BC)。

取600mL纯水，通入氮气30分钟除去水中溶解氧，将16.2g FeCl₃投入500mL上述纯水中，配置成32.4g/L三氯化铁的溶液，将20g生物炭投入上述FeCl₃溶液中，接触3h后加入50mL；50％的乙醇溶液，加入后不停搅拌10分钟，使生物炭更均匀地分散在溶液中。在25℃条件下，边搅拌边将22.8g/L的NaBH₄溶液通过移液枪逐滴加到反应体系，约加入30mL，完全加入NaBH₄溶液后继续搅拌30min。反应完成后，混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗残余的离子，烘干，即可得到零价铁改性生物炭(标记为Fe⁰@BC)。

纯生物炭以及对比例1-4得到的生物炭产品元素含量见表1，孔结构参数见表2，官能团变化情况见表3。

表1

表2

表3

以实施例1制备的改性磁性生物炭为例，研究投加量对吸附效果的影响：

取30mg/L的镉标准溶液25mL加入100mL的锥形瓶中，分别向其中加入0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30g的干燥改性磁性生物炭固体粉末样品，用封口膜封口。在25℃、转速180r/min条件下，放置于恒温振荡器中振荡4h。振荡结束后，用针筒过滤器过滤得到清液，用原子吸收测定其浓度。不同添加量对Cd²⁺吸附量和吸附率的影响见图2。

由图2可知，随着改性磁性生物炭添加量的增加，对Cd²⁺的吸附量(单位质量的改性生物炭对Cd²⁺的吸附量)呈下降趋势，对Cd²⁺的吸附率呈上升趋势，在投加量为0.25g/100mL时，对Cd²⁺的吸附率达到93.87％，饱和吸附容量为2.816mg/g，这是由于吸附剂用量增多，总的吸附位点增多，溶液中的镉的量是一定的，所以在吸附位点增加时去除率会有所增加，而单位吸附量是在不断减小的。

以实施例1制备的改性磁性生物炭为例，研究溶液pH对Cd²⁺吸附效果的影响：

取30mg/L的镉标准溶液25mL，置于100mL的烧杯中，利用0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH，使其pH分别为5、6、7、8、9、10，再转移到100mL的锥形瓶中，向其中各加入0.25g的改性磁性生物炭固体粉末样品，用封口膜封口。在25℃、转速180r/min条件下，放置于恒温振荡器中振荡4h。振荡结束后，用针筒过滤器过滤得到清液，用原子吸收测定其浓度，结果见图3。由图3可知，随着溶液pH的升高，改性磁性生物炭对Cd²⁺吸附呈先上升再下降的趋势，并在pH＝9时达到最佳。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于吸附堆肥重金属的改性磁性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在生物炭上先负载活性金属镁，然后负载氨基和磺酸基，得到初步改性生物炭；

(2)将磁性纳米零价铁负载到所述初步改性生物炭上，得到改性磁性生物炭。

2.根据权利要求1所述一种改性磁性生物炭的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法如下：

将生物质原料进行干燥，将干燥好的生物质原料置于600℃碳化1.5h，控制升温速率为10℃/min，洗涤，干燥，得到所述生物炭。

3.根据权利要求1所述一种改性磁性生物炭的制备方法，其特征在于，负载活性金属镁的方法如下：

a、制备饱和镁供体溶液；

b、将生物炭置于所述饱和镁供体溶液中浸泡，水浴加热，干燥，高温碳化，得到负载活性金属镁的生物炭。

4.根据权利要求3所述一种改性磁性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤b中，水浴加热温度为60～90℃，水浴加热时间为8h以上；高温碳化温度为300～900℃，高温碳化时间为15～120min。

5.根据权利要求1所述一种改性磁性生物炭的制备方法，其特征在于，负载氨基和磺酸基的方法如下：

将负载活性金属镁的生物炭置于含氨基和磺酸基供体溶液中，搅拌均匀后静置，洗涤后干燥至恒重，得到初步改性生物炭。

6.根据权利要求5所述一种改性磁性生物炭的制备方法，其特征在于，所述含氨基和磺酸基供体溶液的质量浓度为0.05g/mL。

7.根据权利要求1所述一种改性磁性生物炭的制备方法，其特征在于，将磁性纳米零价铁负载到所述初步改性生物炭上的方法如下：

将所述初步改性生物炭置于含三价铁供体溶液中，接触一段时间后，加入乙醇溶液，搅拌均匀，之后边搅拌边加入NaBH₄溶液，加入完毕后继续搅拌，离心，过滤，洗涤，干燥，得到用于吸附堆肥重金属的改性磁性生物炭。

8.根据权利要求7所述一种改性磁性生物炭的制备方法，其特征在于，所述含三价铁供体溶液为三氯化铁溶液；接触时间为3h；乙醇溶液的体积分数为50％，加入乙醇溶液后，搅拌10min；加入NaBH₄溶液后搅拌30min；三氯化铁与NaBH₄的质量比为16.2∶0.684。

9.一种改性磁性生物炭，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到。

10.权利要求9所述改性磁性生物炭在吸附堆肥重金属中的应用。