CN113856628B - 一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭及其制备方法与应用。该金属修饰生物炭的制备方法包括如下步骤：(1)将生物质核桃壳破碎、过筛、清洗、干燥，得到核桃壳颗粒；(2)将核桃壳颗粒浸泡到金属盐溶液中，于常温条件下搅拌24h以上，然后烘干得到金属修饰的核桃壳原料；(3)将金属修饰的核桃壳原料在保护性气体氛围下、升温至300～700℃保温2h以上进行炭化，得到高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭。本发明中的金属修饰生物炭具有双效用途：能够高效吸附富磷水体中的磷，且可将吸附后回收的生物炭颗粒脱附以释放出其中的磷，实现磷资源的回收与利用，应用前景广阔。

Description

一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于吸附材料、废弃生物质资源化利用以及磷资源回收利用领域，特别涉及一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
磷过量是造成水体富营养化的普遍原因。而发生富营养化后的水环境几乎是不可能依靠自身进行逆转的。一般来说，当水体中的总磷含量超过20mg/L即可认为已经被污染，需要进行人工干涉净化水质。
磷元素属于不可再生资源，全球的磷矿资源即将面临枯竭，磷危机对粮食安全构成了严重威胁，回收磷的任务迫在眉睫。
在各种去除水体中磷的方法中，吸附法具有操作简便、耗能少、污染小等优点，且吸附后的磷能够进行回收利用。通过吸附法，用吸附材料将被污染水体中的磷元素回收，然后以作为土壤肥料等方式还田，实现磷资源的回收与利用。
吸附法除磷的原理是利用多孔固体物质表面积较大的特点，将其作为吸附剂从而使得水中的磷酸根离子与吸附剂发生充分的物理或化学吸附从而被吸附于吸附剂孔隙结构表面，以达到除磷的目的。常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅酸盐类等，但是廉价的吸附剂吸附能力较差。
如今，废弃生物质的资源化利用越来越受到人们的关注。利用废弃生物质进行加工处理制得生物质炭吸附材料，用以吸附水体中的磷，可以显著降低处理富磷水体的原料成本。但传统用于磷吸附的生物炭材料，为了增大其吸附表面积，一般为粉末状，不利于吸附后生物炭的回收。且从物理角度来说，大颗粒的生物炭保留了对磷吸附后颗粒的可回收操作性，但其由于颗粒大而比表面积较小，吸附性能较差。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭。
本发明的再一目的在于提供所述高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质核桃壳破碎、过筛、清洗、干燥，得到核桃壳颗粒；
(2)将步骤(1)中得到的核桃壳颗粒浸泡到金属盐溶液中，于常温条件下搅拌24h以上，然后烘干得到金属修饰的核桃壳原料；其中，金属盐溶液为三价铁盐溶液和镁盐溶液中的至少一种；
(3)将步骤(2)中得到的金属修饰的核桃壳原料在保护性气体氛围下、升温至300～700℃保温2h以上进行炭化，再冷却至室温，得到高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭。
步骤(1)中所述的过筛优选为过20目筛。
步骤(1)中所述的干燥的条件为：40～80℃干燥24h以上；优选为60℃干燥24h以上。
步骤(2)中所述的金属盐溶液为FeCl3和MgCl2溶液中的至少一种；优选为MgCl2溶液。
所述的FeCl3溶液的浓度为9.4～48.22g/L；优选为24.1g/L。
所述的MgCl2溶液的浓度为16.92～84.58g/L；优选为42.3g/L。
步骤(2)中所述的搅拌的转速为200～300rpm；优选为250rpm。
步骤(2)中所述的核桃壳颗粒与金属盐中的金属元素的质量比为6～30:1，优选为12:1(按核桃壳颗粒的炭得率约为1/6计算，即获得的金属修饰生物炭中的生物炭与金属盐中的金属元素的质量比为1～5:1；优选为2:1)。
步骤(2)中所述的烘干的条件为：105℃干燥48h以上，使其中的水分完全烘干。
步骤(3)中所述的保护性气体为氮气；优选为流速100mL/min的氮气。
步骤(3)中所述的升温的速率为10℃/min。
步骤(3)中所述的炭化的温度优选为500℃。
步骤(3)中所述的金属修饰生物炭的比表面积为3.96～153.48m2/g。
一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的金属修饰生物炭中的生物炭与金属盐中的金属元素的质量比为1～5:1；优选为2:1。
所述的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭在吸附和/或脱附磷(资源)中的应用，该金属修饰生物炭能够吸附回收磷酸根离子，然后将回收后的生物炭颗粒进行脱附能够释放出其中的磷，即可将该金属修饰生物炭用于回收土壤或水体环境(如废水等)的磷元素，实现废弃生物质的资源化利用以及废水中磷资源的回收与利用。
所述的吸附优选为通过如下步骤实现：将上述金属修饰生物炭加入到待回收的样品中，恒温振荡使其充分吸附，过滤，取固体，得到吸附后的金属修饰生物炭。
所述的振荡的条件优选为：150r/min振荡48h以上。
所述的脱附优选为通过如下步骤实现：将吸附后的金属修饰生物炭加入到NaHCO3溶液中，恒温振荡使其充分脱附。
所述的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭在制备土壤改良剂和/或磷回收试剂中的应用，该金属修饰生物炭能够用于含磷废水中的磷元素回收，实现磷资源的回收与利用。
本发明鉴于生物质在不同金属离子修饰、不同金属盐用量和不同热解温度下表现出的其自身对溶液中磷酸根的吸附性能，从宏观性质和微观结构出发，设计和制备出性能稳定、廉价的金属修饰生物炭材料，发展基于化学组成、表面官能团和孔结构的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的制备方法。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明通过浸渍热解法，对比经不同金属离子修饰、在不同金属盐用量和不同热解温度下制备的金属修饰生物炭对水体中磷酸根的吸附效果的差异，得到最佳吸附性能的生物炭制备方法。
(2)本发明所得的金属修饰大颗粒生物炭制备过程简单，原料廉价而易得，且通过金属修饰大大提高了生物炭的磷吸附性能，具有十分广阔的市场应用前景。
(3)本发明所得的金属修饰生物质热解炭具有十分优异的除磷效果，磷酸根的去除效率率最高可达90.24％，对磷酸根的吸附量最高可达72.25mg/g。
(4)本发明使用大颗粒生物炭的同时，对生物炭进行金属修饰，所得的金属修饰生物炭具有一定的颗粒大小，便于在除磷操作完成后对生物炭进行回收。
(5)本发明所得的金属修饰生物炭具有双效用途，将回收后的生物炭颗粒进行脱附能够释放出其中的磷，从而可作为磷肥的替代品，且施用于土壤能够改善土壤的理化性质。
(6)本发明利用修饰后的大颗粒生物炭的物理和化学吸附特性，实现高效吸附富磷水体中的磷，同时回收磷后的金属修饰生物炭，又可作为贫瘠土壤的改良剂，提供磷元素及改善土壤理化性质。
附图说明
图1是核桃壳、核桃壳生物炭以及金属修饰核桃壳生物炭对磷酸根的吸附量统计图。
图2是核桃壳、500℃下热解的核桃壳生物炭和金属修饰核桃壳生物炭的FTIR图谱。
图3是核桃壳、500℃下热解的核桃壳生物炭和金属修饰核桃壳生物炭的XRD图谱；其中，(a)为核桃壳原料和BC@500；(b)为2/1Fe@500；(c)为2/1Mg@500。
图4是核桃壳生物炭和金属修饰核桃壳生物炭的pH、EC和ORP结果；其中，(a)为样品pH；(b)为样品EC值；(c)为样品ORP值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
本发明实施例中的核桃壳为优质山核桃壳，产地河南郑州，利用其制成的生物炭化学性质稳定，施用于水体中不会引起水质恶化。
实施例1
(1)金属修饰生物炭制备的预处理：将较大块的核桃壳进行简单破碎，使其形成一定的颗粒大小，过20目筛，统一粒径；将过筛后的颗粒洗净后装在铁托盘上，放置于60℃烘箱中烘24h以上保证完全烘干。
(2)金属修饰生物炭制备的热解前浸渍：按照表1的配比分别称取不同质量的FeCl3·6H2O、MgCl2·6H2O置于500mL大烧杯中，用量筒加入500mL去离子水，用磁力搅拌器不断搅拌直至固体完全溶解；将上述核桃壳颗粒各称取出30g(核桃壳的炭得率约为1/6，折合生物质炭(biochar，简称BC)为5g)放入配制好的金属盐溶液中浸泡，并放在磁力搅拌器上于常温条件下搅拌24h，磁力搅拌器的转速为250rpm；搅拌好后的核桃壳及溶液直接放入105℃烘箱中干燥48h，使其中的水分完全烘干，得到金属修饰的生物质原料。
表1各配比下不同金属盐的用量
Figure BDA0003333931590000041
(3)金属修饰生物炭的制备：将步骤(2)得到的生物质(核桃壳)在氮气流(100mL/min流速，升温速率为10℃/min)下使用实验室规模的管式炉升温至设定温度(300、500、700℃)，并保温2h。随后，所得生物炭样品在氮气气氛下自然冷却至室温，并储存在密闭离心管中。生物炭样品用BC(biochar)和热解温度、金属离子种类以及BC/金属离子质量比表示，例如BC@500表示在500℃下热解制得的核桃壳生物炭；2/1Mg@500表示核桃壳生物炭与MgCl2溶液中镁离子的质量比为2:1，生物炭热解温度为500℃。所制得的生物炭样品的命名如下表2所示。
表2生物炭样品的命名
Figure BDA0003333931590000042
Figure BDA0003333931590000051
(4)核桃壳和不同核桃壳生物炭对溶液中磷酸根的吸附：首先称取0.2500g的核桃壳和步骤(3)制备得到的生物质热解炭分别放入15mL离心管中，加入10mL磷含量为600mgP/L(P/L表示溶液中P元素的浓度，即1L溶液中含有600mg的P元素)的磷酸盐溶液(KH2PO4)，每个样品做两个平行样；离心管管口密封后，放入25℃的恒温振荡箱中以150r/min的转速振荡48h；从振荡箱中取出离心管，取上层清液过滤；取5mL滤液到25mL容量瓶中，先加入0.5mL的浓盐酸进行酸化，使溶液pH<2，沉淀萃取溶液中溶解的有机物，再加入去离子水定容至25mL，最后用钼酸盐—抗坏血酸比色法测定滤液中正磷酸盐的浓度。核桃壳、核桃壳生物炭以及金属修饰核桃壳生物炭对磷酸根的吸附量如图1所示。
磷酸根吸附量计算公式如下：
Figure BDA0003333931590000052
式中：
Qe：吸附平衡时单位生物质炭所吸附的溶液中磷酸根的量，mg/g；
C0：初始溶液(吸附母液)中的磷酸根浓度，mg/L；
Ce：吸附平衡时溶液的磷酸根浓度，mg/L；
V：吸附母液的体积，L；
m：生物质炭样品的质量，g。
图1表明，核桃壳和核桃壳生物炭对磷酸根几乎无吸附效果，而进行金属修饰后，核桃壳生物炭对磷酸根的吸附能力显著提升；在两种不同种类金属离子修饰的核桃壳生物炭中，金属镁修饰后的生物炭对磷酸根的吸附效果更好；其中，热解温度500℃、BC/镁离子质量比为2：1组的样品2/1Mg@500对磷酸根的吸附效果最优。
(5)核桃壳原料、500℃下热解的核桃壳生物炭和金属修饰核桃壳生物炭的比表面积分析：将核桃壳、步骤(3)制备得到的500℃下热解的核桃壳生物炭，使用美国Micromeritics ASAP 2020M测量仪，应用N2吸脱附法和采用BET方法测试和计算样品的比表面积，3次测量取均值。核桃壳和500℃下热解的核桃壳生物炭的BET参数如表3所示。
表3表明，经过热解后的BC@500对比于核桃壳原料其比表面积有所增加，说明热解能够使核桃壳原料中的挥发分逸出从而形成孔隙结构；金属修饰核桃壳生物炭其比表面积显著增加，说明金属修饰有利于核桃壳生物炭比表面积的增加；其中，金属镁修饰后的2/1Mg@500生物炭样品的孔隙结构是最优的，其比表面积最大。
表3核桃壳和500℃下热解的核桃壳生物炭样品的BET参数表
样品 总比表面积S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) 总孔容V<sub>tot</sub>/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) 平均孔径/nm
核桃壳原料 0.2843 0.0011 -
BC@500 1.1037 0.0005 30.30
2/1Fe@500 3.9592 0.0029 30.10
2/1Mg@500 153.4814 0.0487 7.2208
注：“-”表示机器检测不到。
(6)对核桃壳原料、500℃下热解的核桃壳生物炭(BC@500)和金属修饰核桃壳生物炭(2/1Fe@500；2/1Mg@500)进行表征分析：用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)进行分析，其红外光谱图如图2所示；用X射线衍射仪(XRD)进行分析，其XRD图谱如图3所示；使用pH计和电导率测量仪测生物炭样品(表2)的pH、EC(溶液中可溶性盐的浓度的值)和ORP值(氧化还原电位)，3次测量取均值，其结果如图4所示。
图2表明，核桃壳原料本身无明显特征峰，其官能团含量较低；500℃下热解制备的核桃壳生物炭和金属修饰核桃壳生物炭所具有的官能团种类差别不大。各样品均在3430cm-1附近出现了非常明显的峰值，该处对应的是羟基的伸缩振动产生的吸收峰。比较各样品在该处的谱带强度，可以看出，金属修饰生物炭样品的羟基含量大于对照组核桃壳和核桃壳生物炭，说明金属修饰增强了生物炭的吸附亲水能力；在1000-1750cm-1处各样品均出现多段波峰，说明样品中存在大量的C＝O、C-O等含氧官能团，其中金属镁修饰生物炭样品在此区间的峰面积较大，说明金属镁修饰后的生物炭样品中的含氧官能团含量显著增加，有利于其吸附能力的提升。
图3表明，核桃壳原料和BC@500样品的结晶度不高，而金属修饰后的核桃壳生物炭出现明显的特征峰，结合图中的特征峰，可以分析出金属成功地以晶体形态被负载于生物炭表面。
图4表明，核桃壳生物炭及金属镁修饰生物炭样品均呈碱性，而金属铁修饰生物炭样品呈酸性；随着热解温度的升高，生物炭的pH也随之升高；金属修饰后，生物炭样品的电导率明显增大，且随着金属盐用量的增多，金属修饰生物炭的电导率逐渐增大。
(7)500℃下制备的核桃壳生物炭和金属修饰核桃壳生物炭对磷酸根的吸附脱附：选择BC@500、2/1Fe@500、2/1Mg@500样品进行吸附和脱附实验。首先称取0.2500g的样品放入50mL离心管中，加入10mL磷含量为600mg(P/L)的磷酸盐溶液(KH2PO4)。每个样品做两个平行样；离心管管口密封后，放入25℃的恒温振荡箱中以150r/min的转速振荡48h；从振荡箱中取出离心管，取上层清液过滤；取5mL滤液到25mL容量瓶中，先加入0.5mL的浓盐酸进行酸化，使溶液pH<2，沉淀萃取溶液中溶解的有机物，再加入去离子水定容至25mL，最后用钼酸盐—抗坏血酸比色法测定滤液中正磷酸盐的浓度，得到生物炭样品的磷酸根吸附量。
吸附后的样品在60℃烘箱中烘干48h，称重，精确到小数点后4位；之后转移至50mL离心管内，加入10mL 0.5M NaHCO3溶液，密封管口，将其置于25℃的恒温振荡箱中以150r/min的转速振荡48h，每个样品做两个平行样；从振荡箱中取出离心管，取上层清液过滤；取5mL滤液到25mL容量瓶中，先加入0.5mL浓盐酸进行酸化，使溶液pH<2，沉淀萃取溶液中溶解的有机物，再加入去离子水定容至25mL，最后用钼酸盐—抗坏血酸比色法测定滤液中正磷酸盐的浓度。三种生物炭样品对磷酸根的吸附脱附量如下表4所示。
磷酸根的吸附效率如公式：
Figure BDA0003333931590000071
式中：
η：吸附效率，％；
C0：初始溶液中的磷酸根浓度，mg/L；
Ce：平衡时溶液中磷酸根浓度，mg/L。
磷酸根的脱附量计算公式如下：
Figure BDA0003333931590000081
式中：
Qe’：脱附平衡时单位生物质炭所脱附的磷酸根的量，mg/g；
Ce’：脱附平衡时溶液的磷酸根浓度，mg/L；
V：脱附溶液(NaHCO3溶液)的体积，L；
m：生物质炭样品的质量，g。
表4三种核桃壳生物炭样品的吸附脱附量
样品 编号 吸附量/(mg·g<sup>-1</sup>) 吸附效率/％ 脱附量/(mg·g<sup>-1</sup>)
BC@500 2-1 0.81 1.01 3.05
BC@500 2-2 1.16 1.45 3.08
2/1Fe@500 6-1 3.14 3.91 3.10
2/1Fe@500 6-2 2.56 3.19 3.72
2/1Mg@500 11-1 72.41 90.53 18.66
2/1Mg@500 11-2 72.09 89.95 17.67
表4表明，三种核桃壳生物炭在吸附磷酸根后均能够进行脱附，其中2/1Mg@500的吸附和脱附量远高于另两种生物炭。在磷酸盐溶液初始浓度为600mg P/L的条件下，2/1Mg@500生物炭对磷酸根的最大吸附量为72.41mg/g(吸附效率90.53％)，最大脱附量为18.66mg/g。BC@500和2/1Fe@500样品的磷酸根脱附量大于吸附量，是因为核桃壳生物炭本身含有微量的磷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质核桃壳破碎、过筛、清洗、干燥，得到核桃壳颗粒；
(2)将步骤(1)中得到的核桃壳颗粒浸泡到金属盐溶液中，于常温条件下搅拌24h以上，然后烘干得到金属修饰的核桃壳原料；其中，金属盐溶液为镁盐溶液；
(3)将步骤(2)中得到的金属修饰的核桃壳原料在保护性气体氛围下、升温至300～700℃保温2h以上进行炭化，再冷却至室温，得到高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭；
步骤(2)中所述的核桃壳颗粒与金属盐中的金属元素的质量比为6～30:1。
2.根据权利要求1所述的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的核桃壳颗粒与金属盐中的金属元素的质量比为12:1。
3.根据权利要求1所述的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的金属盐溶液为MgCl2溶液。
4.根据权利要求1所述的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的炭化的温度为500℃。
5.根据权利要求1所述的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的过筛为过20目筛；
步骤(1)中所述的干燥的条件为：40～80℃干燥24h以上；
步骤(2)中所述的搅拌的转速为200～300rpm；
步骤(2)中所述的烘干的条件为：105℃干燥48h以上，使其中的水分完全烘干；
步骤(3)中所述的保护性气体为氮气；
步骤(3)中所述的升温的速率为10℃/min。
6.一种高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭在吸附和/或脱附磷中的应用。
8.权利要求6所述的高效回收及脱附磷的金属修饰生物炭在制备土壤改良剂和/或磷回收试剂中的应用。
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