CN110437855A - 一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭及其制备方法与应用 Download PDF

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CN110437855A CN201910619063.8A CN201910619063A CN110437855A CN 110437855 A CN110437855 A CN 110437855A CN 201910619063 A CN201910619063 A CN 201910619063A CN 110437855 A CN110437855 A CN 110437855A
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林英行
李彦涵
张彧涵
涂任
程树朝
许细薇
任永志
蒋恩臣
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Abstract

本发明公开了一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：(1)将富磷生物质虾壳干燥后粉碎，得到虾壳粉末；(2)将步骤(1)中得到的虾壳粉末在保护性气体氛围下升温至200～850℃保温2h进行炭化，然后冷却至室温，筛分，取尺寸大小为600um以下的颗粒，即为所述可控释放有效磷的富磷生物质热解炭。本发明获得的富磷生物质热解炭无需超微颗粒，就能有效促进有效磷的控制释放，减少制备高温热解生物质炭所需的电能消耗和研磨超微颗粒的经济成本，其可通过提高土壤磷元素的生物有效性从而增加作物产量，促进作物生长。

Description

一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于控制生物有效磷释放的土壤修复剂技术领域，特别涉及一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭及其制备方法与应用。
背景技术
磷元素是植物生长发育必须的大量元素。植物体生长发育所需的磷素主要通过土壤磷库中获得，或通过施肥使得植物可以吸收足够的磷素。磷的缺乏对植物光合作用、呼吸作用及生物合成过程都有影响，将导致植物发生形态和生理上的变化。
磷肥是土壤磷元素的主要来源。磷元素是不可再生资源，世界磷矿资源非常有限。据研究估计，全世界磷矿储存量约60亿t(P)按目前的开采速度只能维持50年。
土壤磷肥的植物有效利用率普遍较低，导致土壤的总磷施放量过高。因此提高土壤的生物有效磷含量成为当前研究重点但是土壤矿物通常对磷素具有强烈的固定和吸附作用，使土壤中95％以上的磷成为无效态，因而为了满足植物的需求，施加过量的磷肥。土壤磷肥较低的生物有效性同时导致水体富营养化。磷肥一旦作为肥料施用，由于大部分磷不是生物有效性，没有被植物吸收，因而随着径流和土壤侵蚀，导致严重的水质富营养化问题。
解决磷矿资源有限和磷肥的生物有效性过低的新趋势是磷元素的循环利用及提高磷肥的生物有效性。已有的方案未能同时解决以上两个问题。例如，从粪便(有机肥料)、废水/污泥和食物垃圾中回收磷肥都是可行的途径。但在农田施用有机肥料会导致地下水受到微生物、病菌污染。从废水/污泥中回收磷肥(例如以磷酸铵的形式)虽然可行，但不总是经济有效的。热处理食品废物与能源回收的数据相当有限，因此在农业中的应用存在不确定性。因此，开发创新的磷元素回收解决方案，同时提高磷肥的生物有效性具有重要现实意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭。
本发明的再一目的在于提供所述可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将富磷生物质虾壳干燥后粉碎，得到虾壳粉末；
(2)将步骤(1)中得到的虾壳粉末在保护性气体氛围下升温至200～850℃保温2h进行炭化，然后冷却至室温，筛分，取尺寸大小为600um以下的颗粒，即为所述可控释放有效磷的富磷生物质热解炭。
步骤(1)中所述的虾壳优选为来自中国东海或墨西哥湾的虾的虾壳(磷含量分别为9.38mg/g和22.45±1.84mg/g)。
步骤(1)中所述的虾壳粉末的粒径大小为0.2～0.6cm；优选为0.2～0.5cm。
步骤(1)中所述的干燥的温度为40～80℃；优选为60℃。
步骤(1)中所述的干燥的时间优选为24h以上。
步骤(2)中所述的炭化的温度优选为200～800℃；更优选为400～450℃；最优选为400℃。
步骤(2)中所述的保护性气体优选为氮气，其流速优选为40mL min-1。
步骤(2)中所述的颗粒的尺寸大小优选为38um～600um。
步骤(2)中所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的比表面积为19.50～59.04m2/g。
一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭在土壤改良领域中的应用。
所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭在土壤改良领域中的应用，为将所述可控释放有效磷的富磷生物质热解炭加入到生物有效磷的提取剂中，使其释放出生物有效磷。
所述的生物有效磷的提取剂为NaHCO3溶液；优选为pH 8.5、0.5mol/L的NaHCO3溶液。
所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的用量优选为按每克(g)可控释放有效磷的富磷生物质热解炭配比20±0.5mL生物有效磷的提取剂计算。
本发明鉴于富磷生物质在不同热解温度热化学反应后表现出的其自身生物有效磷潜在释放性能，从宏观性质和微观结构出发，设计和制备出性能稳定、廉价的富磷生物质热解炭材料，发展基于化学组成、表面官能团和孔结构可控的富磷生物质热解制备控制释放生物有效磷的热解炭的制备科学和方法。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)目前国内外还没有将生物质废弃物的生产与磷元素的回收以机械方式联系起来。本发明提出开发一种创新的解决方案，把热处理阶段的能源和生物燃料生产相结合，从富磷生物质回收磷，然后将回收的磷用作肥料，从而解决未来农业用肥供应有限的问题。通过测量土壤和水中的磷形态与水质问题，掌握对营养元素和有机物形成机理。
(2)本发明的研究具有论意义和应用价值：本发明属于化学科学、环境科学和材料科学等多学科互叉的研究领域，在理论层面上，揭示结构组成、表面官能团及孔径分布等与营养元素释放的稳定性之间的关系，以及在释放程中的多元系统协同的相互作用机制。在技术层面上，掌握具有优良水热炭的可控制备技术、稳定性控制及性能调控方法。
(3)本发明所研究的一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备参数、释放时间对有效磷释放性能的影响，可以为生产生活和后续的研究提供宝贵的经验。
(4)本发明中采用生物有效磷的提取剂(0.5mol/L NaHCO3(pH 8.5))进行提取，由于NaHCO3提取的正磷酸盐与作物(生物有效磷)对磷的吸收有很好的相关性，因此NaHCO3作为生物有效磷的提取剂具有广泛的应用前景。
(5)本发明中的富磷生物质热解炭可通过提高土壤磷元素的生物有效性从而增加作物产量，促进作物生长。因为在热裂解过程中，一方面可利用热化学作用去除虾壳中全部或部分的有机质物质，可以有效降低有机物质对有效磷在作物可给性方面的阻碍作用；另一方面将富磷生物质中具有高结晶度而释放效果不佳的羟基磷灰石转化为碳羟磷灰石。对比富磷生物质热解前后的性质可发现经热裂解后虾壳原料中的有效磷成分可以被活化，并可以控制晶型的转化。一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭及其制备方法技术明显不同于上述替代方法，因为它在使用废物产品的同时，用生物燃料生产步骤抵消了生产肥料所需的能源。
(6)本发明中发现了微小生物质炭颗粒不会促进有效磷的释放，在400℃热解的大颗粒生物质炭(<600um)反而促进有效磷释放(按常规来说应该是颗粒越小，比表面积越大，有利于化学反应进行)。本发明采用低温热解(400℃)并且较大颗粒，无需超微颗粒，就能有效促进有效磷的控制释放，减少制备高温热解生物质炭所需的电能消耗和研磨超微颗粒的经济成本。
附图说明
图1是虾壳(墨西哥湾)和400℃、700℃热解炭及对应的两种粒径(粒径<38um和粒径<600um)的生物质炭的有效磷释放动力学曲线；其中，a为颗粒小于600um；b为颗粒小于38um。
图2是虾壳(墨西哥湾)和不同热解温度(200～800℃)的热解炭的FTIR图谱。
图3是虾壳(墨西哥湾)和不同热解温度(200～800℃)的热解炭的XRD图谱；其中，a为与方解石的X射线衍射图比较；b为与羟基磷灰石的X射线衍射图比较。
图4是虾壳(墨西哥湾)和不同热解温度(200～800℃)的热解炭的pH，EC and ORP结果。
图5是虾壳(中国东海)和450℃、650℃和850℃的热解炭的有效磷动力学曲线(粒径为200um～450um的颗粒)。
图6是虾壳(中国东海)和450℃、650℃和850℃的热解炭的的FTIR图谱。
图7是虾壳(中国东海)和450℃、650℃和850℃的热解炭的XRD图谱。
图8是虾壳(中国东海)和450℃、650℃和850℃的热解炭的pH，EC and ORP结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
实施例1
(1)富磷生物质热解炭的制备的预处理：富磷生物质(虾壳，来自墨西哥湾的野生捕捞虾)装在铁托盘上后放置于60℃烘箱中烘24h以上保证完全烘干；采用小型粉碎机进行粉碎(转速25000r/min)；粉碎后颗粒为2～5mm。
(2)富磷生物质热解炭的制备：将富磷生物质即上述粉碎后的颗粒在氮气流(40mLmin-1流速)下使用实验室规模的管式炉升温至设定温度(200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃)，并保温2h。随后，所得生物炭样品在氮气气氛下自然冷却至室温。将生物炭样品分别研磨并筛选成以下两张粒级，粒径<38um(过400目筛子)和粒径<600um(过30目筛子)，并分别储存在密闭烧瓶中。生物炭用原料缩写和热解温度表示，例如虾壳原料表示为SS25(室温25℃)，在200℃下热解生产的生物炭表示为SS200。
(3)不同温度和不同颗粒度的富磷生物质热解炭的有效磷提取：因为NaHCO3做提取剂所提取的有效磷与作物吸收磷有良好的相关性，其适应范围也广泛。将步骤(2)制备得到的热解炭SS25、SS400及SS700，及其对应粒径分别为<38um和粒径<600um的颗粒，分别用NaHCO3作浸提剂提取有效磷，具体为：称取每个生物炭1g，精确到小数点后4位，转移至50mL的离心管内，然后用量筒移取20mL的0.5M NaHCO3(pH＝8.5)转移到离心管内，然后将离心管的盖子盖上，做好标记后，将其置于脱色摇床上，按照设定时间(3h，6h，12h，24h，48h，96h，192h，432h)分别振荡，每个样品做两个平行样。当每个离心管达到预期时间后，将其取出，以待测定样品滤液中的有效磷。用钼酸盐(铵)-抗坏血酸比色法测定滤液中正磷酸盐的浓度。不同温度和不同颗粒度的生物质炭的有效磷的释放动力学曲线如图1所示。
图1表明，三个不同热解温度(25℃、400℃、700℃)及对应的两种粒径(粒径<38um和粒径<600um)的生物质炭的有效磷动力学曲线对比来看，两种粒径(粒径<38um和粒径<600um)的700℃热解的生物质炭(SS700)的有效磷释放量相对于虾壳(SS25)和400℃热解的生物质炭(SS400)来说，几乎可以忽略不计。而虾壳25℃与热解炭400℃对比看来，虾壳(SS25)与400℃热解炭(SS400)在96h(4天)具备相近的有效磷释放量，但是在96h(4天)后，400℃热解炭(SS400)的有效磷释放逐渐超过虾壳(SS25)，最后在432h(18天)，400℃热解炭(SS400)的有效磷释放量比虾壳(SS25)的释放量，多出30％。同时，粒径分别<38um和<600um的SS25和SS400的有效磷释放量在432h(18天)没有明显变化。而粒径分别为<38um和粒径<600um的SS700的有效磷释放量在432h(18天)有明显变化，粒径<38um的SS700的在432h的有效磷释放量明显高于粒径<38um的SS700。
(4)不同温度和不同颗粒度的富磷生物质热解炭的比表面积分析：将步骤(2)制备得到的富磷生物质热解炭，筛分为粒径<38um(过400目筛子)的颗粒和粒径为425um～600um(30目筛子与40目筛子之间的筛分物)的颗粒，使用美国Micromeritics ASAP 2020M测量仪，应用N2吸脱附法和采用BET方法测试和计算样品的比表面积。不同温度和不同颗粒度的生物质炭的比表面积如表1所示。
表1表明，小粒径(<38um)的SS25和SS400的颗粒的比表面积小于其大粒径(425um～600um)的颗粒的比表面积，而小粒径(<38um)的SS700的比表面积大于其大粒径的颗粒，这与颗粒对虾壳热解炭的有效磷释放影响的规律有相关性。
表1.不同热解温度下、不同颗粒度的生物炭的表面积和孔体积
(5)将步骤(2)制备得到的富磷生物质热解炭(过100目筛，粒径<150um)进行物理化学表征分析：矿物质元素Ca、P、Mg、Na、K、Cu、Fe和Al分析(通过湿酸消解测定矿物成分，并使用电感耦合等离子体发射光谱分析)，测试结果见表2；用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)进行分析，其红外光谱图如图2所示；用X射线衍射仪(XRD)进行分析，其XRD图谱如图3所示。使用电导率测量仪测量溶液的EC值，其pH、EC和ORP(氧化还原电位)如如图4所示。
表2表明，随着热解温度的升高，有机物的挥发，各种矿物质元素浓缩而导致元素含量逐渐升高，SS800的Ca、P、Mg、Na和K是SS25的2倍多。Ca元素的所占质量比例最高，由热解前的11.91％到800℃的31.28％，其次是P元素由热解前的2.25％到800℃的6.66％，接着是Mg元素由热解前的0.48％到700℃的1.21％。
表2.不同热解温度的生物炭的矿物质元素(虾壳，来自墨西哥湾)
图2表明，原料虾壳与不同热解温度的生物质炭所具有的的官能团区别不大。随着热解温度的升高，在3286cm-1有与H键相连的OH的吸收峰，在2862～2935cm-1的脂肪族C-H的吸收峰，其谱带强度均逐渐减弱，说明经过热解处理后的虾壳水分逐渐减少，脂肪族结构逐渐降解。随着热解温度的升高，在1427cm-1的碳酸根的C-O，在1043cm-1的磷酸根的P-O，在870cm-1的芳香族的C-H的吸收峰均先是逐渐增强，然后逐渐减弱，表明随着热解温度的升高，逐渐形成了越来越多C-O，P-O键和芳香化结构，温度再次升高，更多的有机官能团转为无机结构。
图3表明，与方解石(calcite)和羟基磷灰石(hydroxyapatite)矿物的XRD图谱对照，原料和虾壳生物炭中大部分含有方解石矿物和羟基磷灰石矿物，并随着热解温度的升高，两矿物质的峰型不断尖锐，表明晶体随着热解温度升高而不断生长。
图4表明，虾壳原料和不同温度下的热解炭的pH、EC、ORP随着温度提高而缓慢上升，而在600℃之后，pH、EC、ORP随着温度提高而剧烈增加。
实施例2
(1)富磷生物质热解炭的制备的预处理：富磷生物质(虾壳，来自中国东海的野生捕捞虾)装在铁托盘上后放置于60℃烘箱中烘24h以上保证完全烘干；采用小型粉碎机进行粉碎(转速25000r/min)；粉碎后颗粒为2～5mm。
(2)富磷生物质热解炭的制备：将富磷生物质即上述粉碎后的颗粒在氮气流(40mLmin-1流速)下使用实验室规模的管式炉分别升温至450、650、850℃，并保温2h。将所得生物炭样品在氮气气氛下自然冷却至室温。将不同热解温度的生物炭样品研磨并筛分，获得粒径为200um～450um的颗粒(40目～80目两个筛中间的筛分物)，并分别储存在密闭烧瓶中。生物炭在此用原料缩写和热解温度表示，例如虾壳原料表示为SS25，在450℃热解生产的生物炭表示为SS450。
(3)不同温度的富磷生物质热解炭的有效磷提取：将步骤(2)制备得到的不同热解温度的富磷生物质热解炭(粒径为200um～450um的颗粒)，分别用NaHCO3作浸提剂提取其有效磷，称取每个生物炭1g，精确到小数点后4位，转移至50mL的离心管内，然后用量筒移取20mL的0.5M NaHCO3(pH＝8.5)转移到离心管内，然后将离心管的盖子盖上，做好标记后，将其置于脱色摇床上，按照设定时间(12h，24h，48h，96h，144h，192h，384h)分别振荡，每个样品做两个平行样。当每个离心管达到预期时间后，将其取出，以待测定样品滤液中的有效磷。用钼酸盐(铵)-抗坏血酸比色法测定滤液中正磷酸盐的浓度。不同温度和不同颗粒度的生物质炭的有效磷的释放动力学曲线如图5所示。
图5表明，四个不同热解温度(25℃、450℃、650℃、850℃)、粒径均为200um～450um的生物质炭的有效磷动力学曲线对比来看，650℃热解的生物质炭(SS650)及850℃热解的生物质炭(SS850)的有效磷释放量，低于0.5mg/g，相对于虾壳(SS25)和450℃热解的生物质炭(SS450)来说，几乎可以忽略不计。而虾壳25℃与热解炭450℃对比看来，虾壳(SS25))在48h有效磷释放量达到最高值，随后缓慢下降，而450℃的热解炭(SS450)的有效磷释放量，在前面的194h的释放期，低于SS25的有效磷释放量，但其释放量一直随着释放期而缓慢上升，在194h，SS450的有效磷释放量追上虾壳(SS25)的释放量，随后的释放期，SS450与SS25的有效磷释放量具备相同的下降趋势，在384h，SS25和SS450的有效磷释放总量没有明显差异。热解后的SS450，减少了虾壳自身携带病原体和细菌，并能缓慢释放，减少土壤的P元素流失。
(4)不同温度的富磷生物质热解炭的比表面积分析：将步骤(2)制备得到的富磷生物质热解炭，再次筛分，获得粒径为150um～180um的颗粒(80目～100目两个筛子的筛分物)，分别应用N2吸脱附法在美国Micromeritics ASAP 2020M上进行，采用BET方法计算样品的比表面积。不同温度的生物质炭的比表面积如表3所示。
表3.不同热解温度下生物炭的表面积和孔体积(虾壳，来自中国东海的野生捕捞虾)
虾壳热解炭 研磨尺寸 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
SS25 200um～450um 2.50
SS450 200um～450um 19.50
SS650 200um～450um 33.06
SS850 200um～450um 59.04
(5)将步骤(2)制备得到的富磷生物质热解炭(粒径150um～180um，80目～100目两个筛子的筛分物)进行物理化学表征分析：矿物质元素Ca、P、Mg、Na、K、Cu、Fe和Al分析(通过湿酸消解测定矿物成分，并使用电感耦合等离子体发射光谱分析)，测试结果见表4；用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)进行分析，其红外光谱图如图6所示；用X射线衍射仪(XRD)进行分析，其XRD图谱如图7所示。使用电导率测量仪测量溶液的EC值，其pH、EC和ORP如如图8所示。
表4.不同热解温度的生物炭的矿物质元素(虾壳，来自中国东海的野生捕捞虾)
图6表明，原料虾壳与不同热解温度的生物质炭所具有的的官能团区别不大。随着热解温度的升高，在3437cm-1有与H键相连的OH的吸收峰，在2862～2935cm-1的脂肪族C-H的吸收峰，其谱带强度均逐渐减弱，说明经过热解处理后的虾壳水分逐渐减少，脂肪族结构逐渐降解。随着热解温度的升高，在1427cm-1的碳酸根的C-O，在1043cm-1的磷酸根的P-O，在870cm-1的芳香族的C-H的吸收峰均先是逐渐增强，然后逐渐减弱，表明随着热解温度的升高，逐渐形成了越来越多C-O，P-O键和芳香化结构，温度再次升高，更多的有机官能团转为无机结构。
图7表明，原料和虾壳生物炭中大部分含有含钙矿物(碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙)和无定形磷矿物，并随着热解温度的升高，两矿物质的峰型不断尖锐，表明晶体随着热解温度升高而不断生长。
图8表明，虾壳原料和不同温度下的热解炭的pH、EC、ORP随着温度提高而缓慢上升，而在450℃之后，pH、EC、ORP随着温度提高而剧烈增加，650℃之后，趋于平稳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将富磷生物质虾壳干燥后粉碎，得到虾壳粉末；
(2)将步骤(1)中得到的虾壳粉末在保护性气体氛围下升温至200～850℃保温2h进行炭化，然后冷却至室温，筛分，取尺寸大小为600um以下的颗粒，即为所述可控释放有效磷的富磷生物质热解炭。
2.根据权利要求1所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的炭化的温度为200～800℃。
3.根据权利要求1所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的虾壳粉末的粒径大小为0.2～0.6cm；
步骤(2)中所述的炭化的温度为400～450℃。
4.根据权利要求1或3所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的虾壳粉末的粒径大小为0.2～0.5cm；
步骤(2)中所述的炭化的温度为400℃。
5.根据权利要求1所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的干燥的温度为40～80℃；
步骤(1)中所述的干燥的时间为24h以上；
步骤(2)中所述的保护性气体为氮气，其流速为40mL min-1。
6.根据权利要求1所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的颗粒的尺寸大小为38um～600um；
步骤(2)中所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的比表面积为19.50～59.04m2/g。
7.一种可控释放有效磷的富磷生物质热解炭，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭在土壤改良领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭在土壤改良领域中的应用，其特征在于：为将权利要求7所述可控释放有效磷的富磷生物质热解炭加入到生物有效磷的提取剂中，使其释放出生物有效磷；
所述的生物有效磷的提取剂为NaHCO3溶液。
10.根据权利要求9所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭在土壤改良领域中的应用，其特征在于：
所述的生物有效磷的提取剂为pH 8.5、0.5mol/L的NaHCO3溶液；
所述的可控释放有效磷的富磷生物质热解炭的用量为按每克可控释放有效磷的富磷生物质热解炭配比20±0.5mL生物有效磷的提取剂计算。
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