CN113797891B - 沼渣基生物炭材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沼渣基生物炭材料及其制备方法和用途，属于生物炭吸附材料领域。具体而言，本发明提供一种生物炭的制备方法，包括将有机物质发酵残余物在惰性气氛下热解得到生物炭，其中所述热解的温度为400至700℃。本发明以沼渣为原料制备得到了具有优异除磷效果的生物质材料，有利于更有效地通过吸附除去和回收对环境不利的磷，继而解决磷资源浪费及匮乏问题，更将沼渣合理利用，有利于再生资源的可持续化生产。本发明的方法以沼渣为原料，成本较低，方法简便，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及沼渣基生物炭材料及其制备方法和用途，属于生物炭吸附材料领域。
背景技术
作为生命的必需营养元素，磷在生态环境和人类活动中有着不可替代的作用，是构成核酸及ATP的关键元素、植物生长的限制因子、重要的细胞成分，参与生命的新陈代谢作用。在自然界中，磷主要存在于土壤和水体中，一般来说，水体中磷的背景浓度较低，但随着人类生产、生活活动的频繁进行，全球磷循环平衡受到了影响，近年来，水体中磷浓度日益增高。
另一方面，磷又是一种不可再生的有限资源，在农业方面饰演不可替代的角色。与氮不同，磷不能从空气中提取，也无法像能源系统中的碳一般，用其他可再生资源代替。到2050年，世界人口预计达到91亿，发达国家和发展中国家的农业生产水平需要分别提高70％和100％，才能养活不断增长的人口。经2005-2009年的统计，开采的磷中，80％用于化肥(大部分用于牛饲料补充剂，食品防腐剂以及洗涤剂和工业清洁剂的生产)，17％用于制作叉子或筷子。其中，有45％的磷由于农场的土壤淋溶和侵蚀而损失。为减少此类损失，人们采取了一些办法，例如计算更精准的施肥时间和方式，或进行免耕种植等，但这些方法并未得以广泛应用。与此同时，每年大约有30％至40％的食物被破坏或浪费，计算下来，每年被浪费的磷达到将近100万吨。据统计，中国的磷储量为37亿吨，占全球总储量的5.52％。2015年的磷酸盐岩矿的产量为1亿吨)，中国的矿石可能会在37年内耗尽，且富磷比例较小，以富矿计算，只能维持我国使用10-15年。因此，解决磷资源浪费及匮乏问题，并找到适合中国的磷回收技术是当前较为重要的课题。
目前人们对吸附法除磷大多都停留在对吸附材料的研发和实验室模拟的研究阶段，对于吸附材料在实际废水中的去除效果和实际工程中的应用研究仍然较少。随着城镇综合废水和农村生活污水治理的需求日渐增大，寻求一种经济、高效地吸附材料，将其应用于污水处理设施中，有效地吸附磷并最大可回收化，已经变得越来越重要，磷吸附材料有着不可估量的研究意义。
对于吸附除磷在实际工程中的应用，可以根据不同吸附剂的特点与废水水质和处理设施的条件，选择不同类型的除磷材料。对于集中式污水处理设施，将较大范围内的污水统一收集再处理，可利用金属氧化物类吸附剂，利用集中式污水处理产生的污泥中的金属对吸附剂进行改性，缓解污泥带来的环境污染问题，实现废物资源化，同步解决污泥污染与磷回收问题。对于离网式污水处理设施，在污水产生的源头就地收集、就地处理后达标排放或回用，可利用纤维素类吸附剂高强度及可生物降解的优势，高效快速地吸附回收磷。对于磷含量较低的河、湖水等，则可使用硅藻盐类进行处理。但是，对于生物炭类吸附剂，由于目前的研究与评估仍较少，还需进一步进行研究。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种生物炭的制备方法，包括将有机物质发酵残余物在惰性气氛下热解得到生物炭，其中所述热解的温度为400至700℃。
根据本发明的实施方案，所述有机物质发酵残余物选自沼渣，例如餐厨垃圾厌氧消化沼渣。
根据本发明的实施方案，所述沼渣的含碳量大于40％。
根据本发明的实施方案，所述沼渣的碳氮比低于20；例如，所述沼渣的碳氮比高于10。
根据本发明的实施方案，所述沼渣包含木质素、蛋白质、钙、铁和/或铝。
根据本发明的实施方案，所述沼渣中，木质素的重量百分比含量可以为例如10-60％。如25-45％，例如29％-40％；蛋白质的重量百分比含量可以为例如10-40％，如15％-30％，例如16％-25％。
根据本发明的实施方案，所述沼渣中，钙的含量可以为例如25-70mg·g-1，如35-65mg·g-1，例如39-62mg·g-1；铁的重量百分比含量可以为例如8-30mg·g-1，如10-25mg·g-1，例如12-22mg·g-1；铝的重量百分比含量可以为例如1-30mg·g-1，如2-25mg·g-1，例如3-22mg·g-1。
根据本发明的实施方案，所述沼渣所有组分的重量百分比含量之和为100％。其中，木质素、蛋白质、钙、铁和铝的重量百分比含量之和不超过100％，优选小于100％。
根据本发明的实施方案，所述惰性气氛可以选自包含氮气和/或其他对所述有机物质发酵残余物呈惰性的气体的气氛。
根据本发明的实施方案，所述热解的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，优选450至650℃，更优选500至600℃。
根据本发明的实施方案，所述生物炭的pH可以为10.5至11.7，优选11.0至11.5，更优选11.2至11.3。
根据本发明的实施方案，所述生物炭的电导率可以为2700至3750μS/cm，优选2750至3700μS/cm，更优选2750至3600μS/cm。
根据本发明的实施方案，所述有机物质发酵残余物在热解前还经过干燥处理。
根据本发明的实施方案，所述生物炭的BET比表面积可以为100至150m2/g，例如120至130m2/g。
本发明还提供由上述制备方法得到的生物炭。
本发明还提供一种除磷组合物，包含所述生物炭。
本发明还提供一种吸附磷的方法，包括将所述生物炭与磷接触。
本发明还提供一种含磷介质的处理方法，包括将所述含磷介质与所述生物炭接触。例如，所述含磷介质为含磷液体，如含磷污水。
本发明还提供所述生物炭用于除磷的用途。
根据本发明的实施方案，所述含磷污水中磷的含量为1-500mg/L，如10-400mg/L。
根据本发明的实施方案，所述磷可以选自磷的离子形式，例如正磷酸根离子、偏磷酸根离子、次磷酸根离子、亚磷酸根离子或它们形成的盐。
根据本发明的实施方案，所述生物炭与含磷介质中所含有的磷的质量比没有特别限制，例如可以为1:(0.005～1)，优选1:(0.01～0.1)，如1:(0.01～0.02)。
有益效果
本发明以沼渣为原料制备得到了具有优异除磷效果的生物质材料，有利于更有效地通过吸附除去和回收对环境不利的磷，继而解决磷资源浪费及匮乏问题，更将沼渣合理利用，有利于再生资源的可持续化生产。
本发明的方法以沼渣为原料，成本较低，方法简便，适于规模化生产。
附图说明
图1为沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C4的pH值和电导率结果图。
图2为沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C4的比表面积对比图。
图3为沼渣原料和沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C4的SEM图。
图4为沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C4的孔径和体积之间的关系图。
图5为沼渣原料和和沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C4的红外光谱图。
图6为1g/L吸附材料的除磷效果图。
图7为2g/L吸附材料对20mg/L磷酸盐溶液吸附效果图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
测试例1：沼渣组成分析
使用元素分析仪、热重分析仪和电感耦合等离子体质谱仪对多批次干燥的餐厨垃圾厌氧消化沼渣的化学成分进行分析，结果表明沼渣含碳量大于40％，主要的有机物为蛋白质和木质素类物质，金属主要以钙、铁和铝为主：
| 木质素(wt％) | 蛋白质(wt％) | 钙(mg·g-1) | 铁(mg·g-1) | 铝(mg·g-1) | |
| 最低值 | 29 | 16 | 39 | 12 | 3 |
| 最高值 | 40 | 25 | 62 | 22 | 22 |
| 平均值 | 35 | 22 | 41 | 17 | 11 |
实施例1：沼渣基生物炭C400的制备
取从工厂收集到的餐厨垃圾厌氧消化沼渣1g，其中各主要成分的含量如下：
| 木质素(wt％) | 蛋白质(wt％) | 钙(mg·g-1) | 铁(mg·g-1) | 铝(mg·g-1) |
| 34 | 25 | 41 | 14 | 14 |
将所述沼渣进行干燥处理；调整电热炉温度为400℃，以1L/min的流速通入氮气1h，再将干燥后的沼渣放入石英舟上面，并将其放入卧式炉的管口处，通入氮气20min移除石英舟上部的空气，最后将石英舟推入管式炉的中心，在氮气的氛围下热解20min，待管式炉的温度与室温接近时，取出石英舟，收集沼渣基生物炭C400(400-biochar)，产率为约66％。
实施例2：沼渣基生物炭C500的制备
使用实施例1相同的沼渣进行干燥处理；调整电热炉温度为500℃，以1L/min的流速通入氮气1h，再将干燥后的沼渣放入石英舟上面，并将其放入卧式炉的管口处，通入氮气20min移除石英舟上部的空气，最后将石英舟推入管式炉的中心，在氮气的氛围下热解20min，待管式炉的温度与室温接近时，取出石英舟，收集沼渣基生物炭C500(500-biochar)，产率为约35％。
实施例3：沼渣基生物炭C600的制备
使用实施例1相同的沼渣进行干燥处理；调整电热炉温度为600℃，以1L/min的流速通入氮气1h，再将干燥后的沼渣放入石英舟上面，并将其放入卧式炉的管口处，通入氮气20min移除石英舟上部的空气，最后将石英舟推入管式炉的中心，在氮气的氛围下热解20min，待管式炉的温度与室温接近时，取出石英舟，收集沼渣基生物炭C600(600-biochar)，产率为约32％。。
实施例4：沼渣基生物炭C700的制备
使用实施例1相同的沼渣进行干燥处理；调整电热炉温度为700℃，以1L/min的流速通入氮气1h，再将干燥后的沼渣放入石英舟上面，并将其放入卧式炉的管口处，通入氮气20min移除石英舟上部的空气，最后将石英舟推入管式炉的中心，在氮气的氛围下热解20min，待管式炉的温度与室温接近时，取出石英舟，收集沼渣基生物炭C700(700-biochar)，产率为约30％。
对照例1：沼渣基生物炭D300和D800的制备
重复实施例1，仅将电热炉温度设置为300℃，得到沼渣基生物炭D300(300-biochar)。
重复实施例1，仅将电热炉温度设置为800℃，得到沼渣基生物炭D800(800-biochar)。
测试例1：pH和电导率测定
分别用pH计和电导率仪检测上述沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C700的pH值和电导率，得到如图1所示的结果。如图1所示，生物炭的pH随裂解温度的升高而逐渐升高，而在500℃条件下制备出的生物炭有最高的电导率，推测原因为当裂解温度高于500℃，一些金属络合物等发生分解反应，导致浸出的金属离子减少，即高温会固定金属。
测试例2：BET和SEM测定
根据多点BET方法，原理是确定一定质量的生物炭在不同分压条件下吸附的氮气总量，根据BET理论计算得出生物炭表面单层氮气的吸附量，从而得到生物炭的BET比表面积，分别检测上述沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C700的比表面积，如图2所示。其中，400℃条件下制备的生物炭具有最低的比表面积，500℃和600℃制备出生物炭的比表面积更高，而随着热解温度的升高，700℃制备出生物炭的比表面积降低。以上结果表明500℃和600℃是制备沼渣生物炭的适宜温度。
图3还示出了沼渣原料和上述沼渣基生物炭样品C400、C500、C600、C700、D300和D800的SEM图。如图3所示，沼渣表面比较粗糙，在600℃范围内，随着热解温度的升高，生物炭的表面粗糙程度越高，而700℃和800℃制备的生物炭表面粗糙度低于500℃和600℃热解的样品。
测试例3：孔径与体积测定
根据BJH模型计算孔径大小和孔体积，分别检测上述沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C700的孔径和体积之间的关系如图4所示，500℃条件下制备出的生物炭微孔最多，其次为600℃制备的生物炭和700℃制备的生物炭。总体来说，随着裂解温度的升高，生物炭的孔径逐渐增大。
测试例4：红外检测
图5示出了沼渣原料(Digestate)及上述沼渣基生物炭样品C400、C500、C600和C700，D300和D800的红外光谱图。
其中，在300℃和400℃制备的生物炭红外光谱图与沼渣的红外光谱图较为接近，波长为1400-1700cm-1和3000-3600cm-1，生物炭的振动峰比沼渣的少，表明在300℃和400℃裂解时，变化的官能团为C＝C和O-H，发生反应的可能为芳香族类物质和醇类(如乙醇)、酚类物质和羧酸类物质等。
500℃以上(包括500℃)制备的生物炭有较少的官能团，波长为2800-3000cm-1处的振动消失，1400-1700cm-1处的振动变化明显，表明温度高于500℃，脂类和脂肪类、芳香族类物质完全裂解，其中脂类和脂肪类物质在温度高于500℃时裂解。波长为800-1200cm-1处始终有官能团的振动，温度低于500℃时，随着热解温度的升高，振动峰逐渐趋于平滑，当温度高于500℃时，制备的生物炭平滑度较为相似，表明温度高于500℃可以有效的裂解该处物质，即碳水化合物、蛋白质、纤维素、半纤维素和木质素等。
此结果表明，高温有利于沼渣的热解，但是高温制备的生物炭有较少的官能团，其利用存在一定的限制。
应用例：除磷效果
含磷介质的制备：
称取一定质量的磷酸二氢钾，将其溶于不同体积的蒸馏水中，得到不同的磷酸根浓度/磷浓度，用于之后的除磷实验测试。
检测温度：室温
检测时间：2-4小时，以吸附材料达到吸附饱和为准。
分别取沼渣基生物炭样品C600、杨木木屑生物炭、铁炭、玉米秸秆生物炭、除磷剂BAYOXIDE(朗盛公司)，检测1g/L吸附材料的除磷效果，结果如图6所示。
分别取沼渣基生物炭样品C600、除磷剂BAYOXIDE(朗盛公司)、生物质废渣、活性炭、陶瓷、Si-C，检测2g/L吸附材料对20mg/L磷酸盐溶液吸附效果，结果如图7所示。
Claims (13)
1.一种生物炭的制备方法，包括将有机物质发酵残余物在惰性气氛下热解得到生物炭，其中所述热解的温度为500至700℃；
所述有机物质发酵残余物选自餐厨垃圾厌氧消化沼渣；
所述沼渣含碳量大于40%；
热解的时间为20min；
所述沼渣包含木质素、蛋白质、钙、铁和/或铝；
所述木质素的重量百分比含量为10-60%；蛋白质的重量百分比含量为10-40%；钙的含量为25-70 mg·g-1；铁的重量百分比含量为8-30 mg·g-1；铝的重量百分比含量为1-30mg·g-1。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其中所述惰性气氛通过如下方式获得：以1 L/min的流速通入氮气1 h，再将干燥后的沼渣放入石英舟上面，并将其放入卧式炉的管口处，通入氮气20 min移除石英舟上部的空气。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中所述热解的温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中所述生物炭的pH为10.5至11.7。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述生物炭的电导率为2700至3750μS/cm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中所述有机物质发酵残余物在热解前还经过干燥处理。
7.如权利要求1-6任一项所述制备方法得到的生物炭，其中所述生物炭的BET比表面积为100至150m2/g。
8. 如权利要求7所述生物炭，其中，所述生物炭的BET比表面积为120至130 m2/g。
9.一种除磷组合物，包含权利要求7或8所述的生物炭。
10.一种吸附磷的方法，包括将权利要求7或8所述的生物炭与磷接触。
11.一种含磷介质的处理方法，包括将所述含磷介质与权利要求7或8所述的生物炭接触。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述含磷介质为含磷液体。
13.权利要求7或8所述的生物炭用于除磷的用途。
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