CN106753387A - 一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭的制备方法，包括以下步骤：第一步、选取富磷的废弃生物质材料，晾干研磨过筛，得到生物质粉料；第二步、生物质材料中添加钾盐，使K与P的物质的量之比为1.8～2.7，再添加SiO₂并混匀得到混合物，混合物中硅元素的含量为磷元素含量的25%～50%；第三步、将混合物在无氧条件下，以5～20℃/min的升温速率升至700～1000℃，保温30～60min后得到富含CaKPO₄的生物质炭，生物质炭冷却至室温后密封备用。本发明的改性生物质炭对重金属污染土壤具有一定的治理效果，尤其对作物对铅镉等重金属的吸收具有明显的抑制效果，并且可以有效减少土壤中有效磷的流失。

Description

一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭及其制备方法

技术领域

本发明属于环境污染治理及农产品质量安全技术领域，涉及一种用于修复土壤重金属污染的富磷生物质炭，尤其是一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭及其制备方法。

背景技术

由于工农业的发展，环境中的重金属污染成为大范围、高密度的环境问题。据2014年环保部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地点位超标率高达19.4%，其中轻度以上污染点位占6.7%，结合2002年关于珠三角等地区典型区域土壤环境质量的调查表明，重金属污染已导致某些地区超过10%的土壤基本丧失生产力，其中镉和砷污染的贡献率最大，污染已涉及所调查区域超过0.4%亿公顷的良田。由上述相关数据可以看出，目前我国重金属污染已成为威胁耕地环境质量的主要污染问题。

作为富磷的废弃生物质，骨粉等生物质在重金属的治理方面已有较多的研究，相关研究表明，在重金属治理方面，骨粉对重金属污染土壤的改良主要表现为通过骨粉中的磷酸盐络合钝化土壤重金属以及晶体羟基磷灰石对重金属的吸附作用来降低土壤中重金属的生物有效性，从而进一步降低作物对重金属的吸收。目前，以骨粉作为重金属的治理材料的相关专利及研究中均未对有效磷成分进行一定的特殊改变或处理，因此存在一定的缺陷，首先，由于骨粉中的磷一般以结晶度较高的晶体羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)以及无定形的CaHPO₄的形态存在；其次，由于羟基磷灰石具有较高的结晶度而导致其吸附效果要弱于结晶度相对较低的碳羟磷灰石〔Ca₁₀｛(PO₄)_6-y(CO₃·OH)_y｝｛(OH)_2-2xX_(x)(CO₃)_x｝〕；另外，骨粉中含有较多的有机物质，有机物质络合及包裹作用严重阻碍了磷酸盐态有效磷(CaHPO₄)对重金属的钝化作用及其对作物的有效性；此外，部分未被有机物封存的CaHPO₄往往由于其具有较高的极性，难以被土壤固存，因而极易被淋失，因此难以对土壤中的重金属进行稳定的钝化及吸附作用，并且具有较高的面源污染风险。因此，骨粉对重金属的治理效果以及供磷功效都具有较高的约束性。

将骨粉等富磷生物质进行热裂解后进行施用是目前的研究热点，以骨粉为例，在热裂解过程中，一方面可利用碳化作用去除骨粉中全部或部分的有机质物质，可以有效降低有机物质对有效磷在治理重金属及作物可给性方面的阻碍作用；另一方面可以将骨粉中具有高结晶度而吸附效果不佳的羟基磷灰石转化为吸附效果较强的碳羟磷灰石〔Ca₁₀｛(PO₄)_6-y(CO₃·OH)_y｝｛(OH)_2-2xX_(x)(CO₃)_x｝〕。另外，通过碳化作用将骨粉中的有机物质进行有效转化，增加成品炭的有效态炭含量，从而优化成品炭的性能；其次，利用成品生物质炭的碱性特质来提高土壤的pH，可以对酸性土壤中被铁铝等金属氧化结合的闭蓄态磷产生一定的活化作用，并且也可对重金属产生一定的钝化作用；此外，结合生物炭具有较为丰富的孔隙度以及较高的有机碳含量，可以在增加土壤pH的基础上通过吸附以及与有机碳结合等作用来对土壤中的重金属的移动性以及生物可给性产生明显的限制作用。然而，对比骨粉碳化前后的性质可发现经热裂解后骨粉原料中的有效磷成分虽然可以被活化，但是有效磷的稳定性相对于原料则大幅度降低，并且，碳化后的磷元素往往是以Ca₃(PO₄)₂ 的形式存在，由于此种含磷化合物具有不溶于水的特性，其在土壤中的活性较低，并且难以被植物利用，因此其对重金属得到钝化效应相对较低。因此，传统工艺热裂解制备的骨粉生物质炭对重金属的治理效率不高。提高富磷生物质炭治理重金属的效率就成为当前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭，同时给出了制备方法，能够显著提高生物质炭中的磷对土壤重金属的固持钝化作用。

本发明的技术方案如下：

抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步、选取富磷的废弃生物质材料，并充分晾干，研磨过筛，得到粒径＜1mm的生物质粉料；

第二步、测定生物质粉料中的全磷含量，并向生物质粉料中添加钾盐，使得生物质粉料中K与P的物质的量之比为 [即K/P(mol/mol)]1.8～2.7，再向粉料中添加SiO₂，混匀得到混合物，混合物中硅元素的含量为磷元素含量的25%～50%；

第三步、将混合物在无氧条件下，以5～20℃/min的升温速率升至700～1000℃，保温30～60min后得到生物质炭，生物质炭冷却至室温后密封备用。

本发明利用富磷废弃生物质作为原料，向原料中添加一定量的钾盐（钾盐为K₂SO₄）和SiO₂，通过热裂解过程进行反应，其反应过程如下：

Ca₃(PO₄)₂+K₂SO₄+SiO₂≒2CaKPO₄+CaSiO₃+SO₃ （1）

其中SiO₂的作用是生成CaKPO₄的引物，通过上述反应，将Ca₃(PO₄)₂转化成具有较低极性和较高生物可给性的CaKPO₄成分，由于CaKPO₄难溶于水但易溶于中性及偏碱性缓冲液（柠檬酸铵），因此可显著提高生物质炭中的磷对土壤重金属的固持钝化作用。首先，通过碳化作用，释放了骨粉中被有机质封存以及以高结晶态存在的潜在有效磷成分，进一步通过添加辅助改良剂钾盐和SiO₂将有效磷转化成CaKPO₄，CaKPO₄在炭基提供的碱性微环境中解离出磷酸根，磷酸根与土壤中铅、镉等重金属生成沉淀或产生专性吸附作用来有效降低土壤铅、镉等重金属的活性及移动性，从而进一步降低作物对铅、镉等重金属的吸收；其次，以CaKPO₄作为主要有效磷成分的改性生物质炭由于具有较高的K、Ca离子含量而赋予改性生物质炭有较高的阳离子交换量，因而可通过富磷的炭基环境对土壤中的铅、镉等重金属离子产生的诱导吸附作用，将重金属离子富集于生物质炭中富含CaKPO₄的作用位点，强化生物质炭对重金属离子的吸附及约束作用，进一步提高富磷生物质炭对重金属的固持钝化效率。此外，由于CaKPO₄具有较强的高温稳定性，因此可以提高碳化产物有效磷的产率。另一方面，CaKPO₄较高的生物可给性，可为植物提供较为充足的磷素营养，通过保证植物对磷的吸收利用，提高植物自身对重金属的抵抗能力。

优选地，第二步中，生物质炭粉料中K与P的物质的量之比为2.0～2.5，混合物中硅元素的含量为磷元素含量的25%～45%；第三步中，混合物升温速率优选5～15℃/min，最终温度优选900～1000℃，保温时间优选30～50min。

优选地，所述富磷的废弃生物质材料为骨粉或富磷的生活污水污泥。骨粉、生活污水污泥中富含Ca₃(PO₄)₂和CaHPO₄等有效磷成分，这样就可以利用热裂解骨粉等废弃生物质，制备负载CaKPO₄的生物质炭，使得CaKPO₄充满生物质炭的孔隙，有效提高生物质炭对土壤重金属的固持作用，同时由于CaKPO₄具有较低的水溶性，因而大大降低了面源污染的潜在危害性。

优选地，所述生活污水污泥中重金属(例如镉、铬、铅、砷、汞)的含量应符合《农用污泥中污染物控制标准》（GB4284-84）中对酸性土壤的污泥施用标准，其中所述生活污水污泥中镉的含量要低于5mg/kg，铅的含量要低于300mg/kg，磷含量要高于3%，将符合条件的生活污水污泥在自然条件下风干并研磨过筛之后备用。

优选地，所述钾盐为硫酸钾（K₂SO₄）。

本发明还涉及上述任一种方法制备的富磷生物质炭。

优选地，所述生物质炭中有效态磷（CaKPO₄）的含量占总磷含量70～95%，所述生物质炭的pH为8～11。其中，有效态磷即为生物质炭在碱性土壤中生物可给性的磷元素。

优选地，所述生物质炭中有效态磷（CaKPO₄）的含量占总磷含量优选85～90%，所述生物质炭的pH优选8～9。

优选地，所述生物质炭用于修复土壤重金属污染，修复土壤重金属污染时生物质炭的施用量为3～20t/ha。其中，以骨粉为原料时施用量可在5～20 t/ha而以生活污水污泥为原料时，施用量在3～6 t/ha。生物质炭对重金属污染土壤具有一定的治理效果，尤其对作物对铅、镉等重金属的吸收具有明显的抑制效果，并且可以有效减少土壤中有效磷的流失。

本发明具有以下有益效果：本发明采用富磷生物质与钾盐混合，通过将混合物无氧高温热裂解获得富含有效态磷（CaKPO₄）的生物质炭，利用CaKPO₄难溶于水但易溶于中性及偏碱性缓冲液的特性，通过热裂解将富磷生物质中的磷转化成CaKPO₄，制备得到具有较高生物活性有效磷含量的富磷生物质炭，该富磷生物质炭施用于重金属污染土壤可有效钝化土壤中的铅镉，降低铅镉的生物有效性，显著抑制作物对铅镉等重金属的吸收，同时也可以为作物提供充足的磷素营养，满足作物对磷素的需求，实现了富磷生物质的安全有效的利用，进一步提高生物质资源的循环利用。总之，本发明采用骨粉等废弃物作物原料，不仅价格低廉易得，而且通过高效的回收利用，降低了废弃物对环境产生的污染及生态破坏，生产工艺简单便捷，可规模化生产。

附图说明

图1为大田试验改性生物质炭处理对玉米籽粒中Cd和Pb含量的影响示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。

实施例一

选择以Ca₃(PO₄)₂及羟基磷灰石为主要成分的骨粉，充分晾晒后研磨、筛选，得到粒径＜1mm的粉料，利用高氯酸-浓硫酸法测定骨粉粉料中磷元素含量为40%，根据磷元素含量和实际用炭量，向骨粉粉料中加入K₂SO₄,使得骨粉粉料中K/P(mol/mol)为1.8，再向粉料中加入SiO₂，上述物质混匀得到混合物，混合物中硅元素的含量为混合物中磷元素含量的25%。将混合物在氮气保护的无氧条件下，以5℃/min的升温速率由室温升至800℃，保温40min后在氮气保护无氧条件下冷却至室温，即可得到富含CaKPO₄的生物质炭，该生物质炭中有效态磷（CaKPO₄）含量占总磷含量的95%，其pH值为10.1。

将上述生物质炭研磨后按照20t/ha的施用量施用于土壤中。

实施例二

选择以Ca₃(PO₄)₂及羟基磷灰石为主要成分的骨粉，充分晾晒后研磨、筛选，得到粒径＜1mm的粉料，利用高氯酸-浓硫酸法测定骨粉粉料中磷元素含量为40%，根据磷元素含量和实际用炭量，向骨粉粉料中加入K₂SO₄使得骨粉粉料中K/P(mol/mol)为2.0，再向粉料中加入SiO₂，上述物质混匀得到混合物，混合物中硅元素的含量为磷元素含量的35%。将混合物在氮气保护的无氧条件下，以10℃/min的升温速率由室温升至900℃，保温30min后在氮气保护无氧条件下冷却至室温，即可得到富含CaKPO₄的生物质炭，该生物质炭中有效态磷（CaKPO₄）含量占总磷含量的90%，其pH值为11。

将上述生物质炭研磨后按照10t/ha的施用量施用于土壤中。

实施例三

选择以Ca₃(PO₄)₂及CaHPO₄为主要成分的生活污水污泥，充分晾晒后研磨、筛选，得到粒径＜1mm的粉料，利用高氯酸-浓硫酸法测定粉料中磷元素含量为50%，根据磷元素含量和实际用炭量，向粉料中加入K₂SO₄使得粉料中K/P(mol/mol)为2.5，再向粉料中加入SiO₂，上述物质混匀得到混合物，混合物中硅元素的含量为磷元素含量的45%。将混合物在氮气保护的无氧条件下，以15℃/min的升温速率由室温升至1000℃，保温50min后在氮气保护无氧条件下冷却至室温，即可得到富含CaKPO₄的生物质炭，该生物质炭中有效态磷（CaKPO₄）含量占总磷含量的85%，其pH值为9。

将上述生物质炭研磨后按照3t/ha的施用量施用于土壤中。

实施例四

选择以Ca₃(PO₄)₂及羟基磷灰石为主要成分的生活污水污泥，充分晾晒后研磨、筛选，得到粒径＜1mm的粉料，利用高氯酸-浓硫酸法测定粉料中磷元素含量为35%，根据磷元素含量和实际用炭量，向粉料中加入K₂SO₄使得粉料中 K/P(mol/mol)为2.7，再向粉料中加入SiO₂，上述物质混匀得到混合物，混合物中硅元素的含量为磷元素含量的50%。将混合物在氮气保护的无氧条件下，以20℃/min的升温速率由室温升至700℃，保温60min后在氮气保护无氧条件下冷却至室温，即可得到富含CaKPO₄的生物质炭，该生物质炭中有效态磷（CaKPO₄）含量占总磷含量的70%，其pH值为8。

将上述生物质炭研磨后按照6t/ha的施用量施用于土壤中。

实施例五

选用采集自我国南方污水灌溉稻田表层0～20cm的土壤进行盆栽试验。土壤经自然风干后过2mm筛，该土壤的基本理化性质见表1。

表1供试盆栽土壤的基本理化性质

取12个塑料盆(盆直径35cm，高40cm )，每盆称取土壤8±0.5kg放入其中，进行如下处理：

BPG：将实施例一制备的生物质炭施用于塑料盆中，施用方法见实施例一； P：向塑料盆中施用8公斤土+6g普通磷肥；G：向塑料盆中施用8公斤土+10g骨粉；以不添加任何调理剂为对照( CK ) 。每个处理有3个重复，将12个盆放置于玻璃温室中。在水稻播种前两周施加实施例一制备的生物质炭、普通磷肥及骨粉，水稻生长过程中测定土壤pH、CaKPO₄含量，结果见表2。

表2不同处理对土壤pH及CaKPO₄的影响

处理	pH(H2O)	增幅%	CaKPO4/mg·kg-1
				CK	4.1		0
BPG	6.1	48.8	69.8
				P	4.9	19.5	20.3
G	4.1	0	0

由表2可看出，不同处理都对土壤pH以及CaKPO₄的含量产生了一定的影响。但是，向土壤中施加富CaKPO₄型生物质炭的处理(BPG)，其增加效果均较为显著。

同时，水稻生长过程中测定土壤中磷的淋出量，结果见表3。

表3不同处理对土壤中磷的淋出率的影响

表3的数据表明，施用实施例一的生物质炭可以有效增加土壤中的磷含量，并且可以有效降低土壤中磷的淋出量，使得外源添加于土壤中的大部分磷都可以有效被植物吸收或固持于土壤中，增加改性生物质炭对土壤重金属的钝化作用。

另外，测量水稻的生长性状，其结果见表4，并测量水稻籽粒中的铅镉含量，结果见表5。

表4不同处理对水稻生长性状的影响

表5不同处理对水稻籽粒中Cd和Pb含量(mg·kg^-1)的影响

表4表明，施用实施例一的富CaKPO₄的改性生物质炭后可以有效增加水稻的茎长，并且有效增加了水稻对病害的抵抗力，由发病率的降幅(96%)可看出，施用改性生物炭后，基本可以保证水稻在整个生长季的正常生长。表5的数据进一步表明，施加实施例一的改性生物质炭可以从有效补充植物所需的有效磷含量及增加土壤中总磷含量这两个方面来提高植物对土壤重金属污染的抵抗力，并通过钝化及限制土壤重金属活性及移动性来降低重金属在植物体内的转移和积累。

实施例六

选用采集自我国北方受铅、镉污染的旱地田块表层0～30cm的土壤进行试验，土壤经自然风干后过2mm筛，该土壤的基本理化性质见表6。

表6旱地土壤基本理化性质

分析项目	含量值
		pH(H2O)	7.9
可溶性有机碳(g·kg-1)	9.3
		总氮(g·kg-1)	1.32
有效态氮(mg·kg-1)	156
		总磷(g·kg-1)	0.35
有效磷(mg·kg-1)	18.9
		总Cd(mg·kg-1)	2.1
CaKPO4 (mg·kg-1)	120

试验设置如下处理：（1）空白处理（CK）；（2）改性生物质炭处理：在玉米播种前7天将实施例一制备的生物质炭施用于试验地，施用方法见实施例一；（3）普通磷肥处理：在玉米播种前7天按65kg/ha的施用量将普通磷肥施用于试验地。每个处理重复3次，随机排列；共9个试验小区，每个试验小区的面积为30㎡，保证每个试验小区独立排灌。玉米成熟后，测量并分析玉米籽粒中的铅镉含量、土壤中的CaKPO₄含量以及土壤的磷淋出量，见图1。

图1表明，施加改性生物质炭可以明显降低玉米籽粒中的Cd和Pb含量，且相对于对Cd的降低效果，改性生物质炭对玉米籽粒中Pb的降低效果更为显著。因此，综合CaKPO₄含量及玉米籽粒中的Cd和Pb含量可以发现，施加改性的富CaKPO₄生物质炭可有效降低玉米籽粒对Cd和Pb的吸收可积累。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步、选取富磷的废弃生物质材料，并充分晾干，研磨过筛，得到粒径＜1mm的生物质粉料；

第二步、测定生物质粉料中的全磷含量，并向生物质粉料中添加钾盐，使得生物质粉料中K与P的物质的量之比为1.8～2.7，再向生物质粉料中添加SiO₂，混匀得到混合物，混合物中硅元素的含量为磷元素含量的25%～50%；

第三步、将混合物在无氧条件下，以5～20℃/min的升温速率升至700～1000℃，保温30～60min后得到生物质炭，生物质炭冷却至室温后密封备用。

2.根据权利要求1所述一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭的制备方法，其特征是，第二步中，生物质粉料中K与P的物质的量之比为2.0～2.5，混合物中硅元素的含量为磷元素含量的25%～45%；第三步中，混合物升温速率优选5～15℃/min，最终温度优选900～1000℃，保温时间优选30～50min。

3.根据权利要求1所述一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭的制备方法，其特征是，所述富磷的废弃生物质材料为骨粉或生活污水污泥。

4.根据权利要求3所述一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭的制备方法，其特征是，所述生活污水污泥中重金属的含量应符合《农用污泥中污染物控制标准》（GB4284-84）中对酸性土壤的污泥施用标准，所述生活污水污泥中镉的含量要低于5mg/kg，铅的含量要低于300mg/kg。

5.根据权利要求1所述一种抑制作物吸收铅镉的富磷生物质炭的制备方法，其特征是，所述钾盐为硫酸钾。

6.权利要求1至6任一项所述方法制备的富磷生物质炭。

7.根据权利要求7所述富磷生物质炭，其特征是，所述生物质炭中有效态磷的含量占总磷含量70～95%，所述生物质炭的pH为8～11。

8.根据权利要求8所述富磷生物质炭，其特征是，所述生物质炭中有效态磷的含量占总磷含量优选85～90%，所述生物质炭的pH优选8～9。

9.根据权利要求7所述富磷生物质炭的应用，其特征是，所述生物质炭用于修复土壤重金属污染。