CN103250485B - 一种利用改良剂和农艺综合控制稻米镉污染的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用改良剂和农艺综合控制稻米镉污染的方法，其是在水稻孕穗末期对稻田灌水并保持田面有2～3cm的水层，然后将60kg/亩当量的生石灰均匀撒施入水中，田间一直保持淹水状态，直到收割前5天自然蒸腾与蒸发落干或排干。本发明使得土壤中Cd元素更易富集在水稻的根、茎、叶等不可食用部分，从而明显降低了籽实部分的Cd累积量，实现了有效阻控Cd向稻米中迁移，降低稻米中Cd的含量。

Description

一种利用改良剂和农艺综合控制稻米镉污染的方法

技术领域

本发明涉及一种对稻米镉污染的控制方法，特别是一种利用改良剂和农艺综合控制稻米镉污染的方法。

背景技术

随着工业化和城市化的不断推进，我国土壤重金属污染问题越来越受到人们的高度重视。国家环保部截至2000年的调研数据表明，我国存在耕地人均占有量少，总量逐年减少，用途不稳，质量不断下降，局部地区土壤重金属污染严重等特点；同时据陈满怀1996年出版的《土壤-植物系统中的重金属污染》记载，我国受Cd、As、Pb等重金属污染的耕地面积近2.0×10⁷hm²，约占总耕地面积的20%；其中工业“三废”污染耕地1.0×10⁷hm²，污水灌溉的农田面积3.3×10⁶hm²。我国每年因农田重金属污染致使粮食减产超过1.0×10⁷吨，由此造成的经济损失合计至少为200亿元，由此可见，当前我国土壤重金属污染形势严峻。具体来说，北方地区如沈阳市张士灌区重金属Cd污染农田面积约为2533hm²（土壤Cd含量≥1.0mg/kg），其中严重污染面积（可能产生稻米Cd含量≥1.0mg/kg的农田）占13%^[5]；常年引用污水灌溉以弥补农业用水不足致使干旱少雨的天津约23万hm²农田受到不同程度的重金属污染，在污灌区进行现场采样试验，结果表明小麦籽实中Cd含量超过国家食品安全标准，已受到Cd的污染。南方农田土壤也受到了不同程度污染，在185件福建沿海农田土壤样品中，污染较突出的是Hg和Cd，有46%的样品中Hg高于土壤环境质量二级标准，有13%的样品中Cd高于土壤环境质量二级标准。近年来，随着土壤Cd超标问题越来越严重，各地稻米Cd含量超过国家大米食品卫生标准的报道也相继浮出水面。

世界各国均十分重视土壤重金属污染的物理/化学等的修复方法研究，先后探索出了深耕法、排土法、客土法、热解吸法、热处理法、电化学法和化学冲洗法、化学原位钝化法等。鉴于上述方法都有一定的局限性，没能成为理想的修复措施，也未大面积推广应用。如排土法和客土法，因每亩土壤高达15万kg，运输量巨大，成本太高，且处置不当会引发二次污染，从经济和方法角度来考虑，不可能成为主流修复技术。现在最常用的物理/化学修复方法是土壤重金属的原位钝化法，并初步形成了粘土矿物、磷肥类物质、铁锰氧化物、硅素类物质、微量元素肥料、铁锰氧化物等碱性类物质、有机物料和复合钝化剂等八大类别的土壤重金属钝化剂。其原理是通过改变重金属在土壤中的存在状态，使其由活性态转变为稳定态，从而降低其毒害作用。

稻田施用石灰是长江以南广泛采用的传统农业技术，以湖南省为例，1978年以前，全省常年施用石灰的稻田约在200万公顷以上，每年消耗农用石灰250～300万吨。一般认为石灰性改良剂（生石灰、碱煤渣、高炉渣等）对土壤Cd的改良效果与其提高土壤pH值的能力呈显著正相关性。大量研究也已证实，施加石灰能提高土壤pH，降低土壤提取态Cd含量，达到钝化土壤中Cd的效果。这主要有两个方面原因：一是施用石灰使得土壤胶体表面负电荷增加，对重金属离子的吸附能力增强；另一方面土壤pH提高可使土壤中的Fe、Mn等离子形成羟基化合物，提供更多的重金属吸附位点，因此碱性石灰不仅是一种农业生产普遍应用的钙肥和杀虫剂，而且是一种能够快速调节土壤pH，降低重金属植物有效性的土壤改良剂。尤其在酸性水稻土上施用适量石灰不仅可以改善有益微生物的活动条件，提高保肥能力，而且还能增强作物抵御病虫害能力，进而成为一种增产措施。丁凌云等探讨了石灰、过磷酸钙和有机物等改良剂对水稻产量和重金属吸收的影响，结果表明，石灰+过磷酸钙（0.4kg/m²），对于降低水稻体内的重金属含量效果最好，与对照相比，米中Pb、Cd和Zn分别下降了61.8%、45.1%和14.1%。

一般认为水分管理措施能够调节土壤环境的氧化还原电位(Eh)是水稻缓解土壤Cd胁迫的重要原因之一，硫和铁是影响土壤氧化还原的重要元素，水稻根表铁膜主要由铁氧化物胶膜形成，该胶膜是一种两性胶体，能够通过吸附和共沉淀等作用影响多种元素在土壤中的化学行为和生物有效性，从而减少根系对毒害离子的吸收，维持正常生长。淹水后土壤处于还原状态，土壤中的SO₄ ^2-被还原成S^2-，S^2-与Cd生成CdS沉淀，降低了Cd的有效性。排水后土壤处于氧化状态，S被氧化成SO₄ ^2-，土壤pH降低而Cd的有效性增加，从而促进植物吸收。甲卡拉铁等人采用淹水培养方式，经过60天的淹水试验表明，土壤淹水初期pH显著上升，随后逐渐回落，并趋向中性。土壤有效Cd的变化趋势则与pH变化趋势相反，两者间存在显著的线性负相关。另一个试验，胡坤等采用盆栽试在3种水分管理方式（晒田、湿润灌溉和淹水处理）下种植水稻，研究表明晒田水稻产量最高，其次为淹水，最低为湿润灌溉。淹水处理比湿润灌溉显著降低了水稻籽粒中的Cd含量，并且还明显抑制了Cd从秸秆向籽粒的转移，相反，湿润灌溉处理促进了Cd从秸秆向籽粒的转移。因此，在Cd污染土壤上，水稻栽培应尽量采用全生育期淹水的水分管理措施，污染程度较轻的稻田亦可考虑在灌浆期进行晒田，但不宜水稻旱作。

中国是世界上最大的稻谷生产国，年均生产稻谷1.87亿吨，约占世界稻谷产量的35%。近年来我国稻田土壤和稻米中重金属污染问题日益严重，其中稻米的镉（Cd）污染问题尤为突出。湖南省是我国的“鱼米之乡”，也是“有色金属之乡”，由于矿山开采和金属冶炼等活动造成了湖南省湘江流域稻米中重金属含量超标问题越来越突出。因此，如何降低稻米中Cd的含量，实现湖南省水稻安全生产倍受人们的关注。当前有许多关于添加改良剂来降低稻米Cd含量的研究，结果表明，石灰是一种常用的土壤改良剂，施加石灰能够有效的降低水稻中镉的含量。另外，田间水分管理措施对土壤中镉的有效性也有明显的影响，如甲卡拉铁等人的研究表明淹水使土壤有效Cd下降58.2%～84.1%。胡坤等人研究了Cd污染土壤上不同水分管理方式对水稻生长和Cd吸收的影响，结果表明淹水处理显著降低了水稻籽粒中的Cd浓度与总量。但这些研究多以水稻全生育期持续淹水的盆栽试验居多，并且以研究成熟期水稻的Cd污染状况为主，而利用大田试验来研究水稻全生育期的Cd迁移积累情况却报道较少，尤其将改良剂施加和淹水技术相结合的综合措施更是鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种能降低水稻植株对镉的生物有效性，最终使得稻米镉含量达到国家粮食卫生标准的利用改良剂和农艺综合控制稻米镉污染的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种利用改良剂和农艺综合控制稻米镉污染的方法，其是在水稻孕穗末期对稻田灌水并保持田面有2～3cm的水层，然后将60kg/亩当量的生石灰均匀撒施入水中，田间一直保持淹水状态，直到收割前5天自然蒸腾与蒸发落干或排干。

所述的生石灰，是由碳酸钙经酸解、加入碳酸氢钠反应和煅烧等工序生产出的一种强碱性物质，主要成分为氧化钙，化学式为CaO，它在本发明中的主要功能是在较短的时间内能较快地提高土壤pH值，巩固和增强钝化土壤重金属的效果，进而减少重金属的植物有效性。同时，生石灰是一种常用的钙肥，适当的施用可以提高水稻产量。

所述水，即所述灌溉水源来自稻田附近水塘。稻田灌溉水的pH=5.1～6.3，溶解态Cd含量为0.89～3.46μg·L^-1。它在本发明中的主要功能是在较长的时间内尽可能的保持土壤呈厌氧状态，改变土壤的Eh值，巩固和增强钝化土壤重金属的效果，同时进一步减少重金属的植物有效性。

本发明一方面将土壤改良剂施加技术和稻田水分管理技术相结合，起到双重技术联合控镉的良好效果；另一方面将石灰改良剂的追施时间和淹水控制的起始时间都设计在水稻孕穗末期，从而将双重阻控技术重点落实在稻谷发育的初期，使得土壤中Cd元素更易富集在水稻的根、茎、叶等不可食用部分，从而明显降低了籽实部分（穗部）的Cd累积量，有效阻控Cd向稻米中迁移，降低稻米中Cd的含量。为验证本发明的可行性，在湖南株洲Cd=3.913±0.372mg·kg^-1的稻田土壤上进行连续2年的大田试验，研究结果表明：按照当地农耕习惯种植3个水稻品种（中优978、湘早籼45、丰源优299）的糙米中Cd的含量分别为0.295、0.542、1.584mg·kg^-1，均超过国家粮食卫生标准(GB2715-2005)，以中优978的晚稻糙米Cd含量最低（0.295mg·kg^-1）。

附图说明

图1为水稻各生育期根部中Cd的含量(mg·kg^-1)图，图中所示为2个处理的平均值及标准差，不同小写英文字母表示p<0.05水平上的差异显著。

图2为水稻各生育期茎部中Cd的含量(mg·kg^-1)图。

图3为水稻各生育期叶部中Cd的含量(mg·kg^-1)图。

图4为水稻各生育期穗部中Cd的含量(mg·kg^-1)图。

图5为水稻糙米和谷壳中Cd的含量(mg·kg^-1)图。

具体实施方式

2011－2012年期间，在湖南株洲马家河重金属污染区（土壤属单一镉污染类型）进行了田间中试试验，并于2012年开展了适度规模（1hm²/区）的示范推广。马家河重金属污染区属国家环保部和湖南省政府挂牌督办的“土壤重金属污染紧急治理综合示范区”，亦是湖南省农业厅与本发明申请人－湖南农业大学资源环境学院等单位联合建立的“稻米镉污染控制技术示范区”。完整技术方案如下：

A、供试水稻：中优978（杂交晚稻），全生育期112天左右，从株洲中路村农技站购买。

B、供试土壤：湖南株洲市天元区马家河镇中路村Cd污染稻田（N27°50′1.3″，E113°02′8.4″），土壤类型为第四纪红壤。在进行大田试验前和水稻收获后，在实验区按照十字交叉法布设5个采样点（包括单元中心、进水口、出水口位置），用土壤取样器采集0-20cm耕作层土壤1kg左右，装入样品袋，运回实验室。样品经自然风干，除去石砾、植物根系等异物，混合均匀后用四分法保留至500g，用木锤将样品锤碎、研磨，过100目尼龙筛，保存于密封塑料袋中待分析。

从下表1可知，实验区中的对照区（CK）和处理区（Lime+W）的土壤pH值都<5.0，属于酸性红壤，CK区和Lime+W区的土壤的其它基本理化性质一致。土壤中Pb、Cu和Zn的含量没有超过国家土壤环境质量二级标准，但土壤中Cd的含量分别超过该标准的13.67和14.3倍。

表1：对照区（CK）和处理区（Lime+W）的土壤参数表

ID	pH	Pb	Zn	Cu	Cd
						CK	4.97±0.51*	125.19±8.35	149.18±3.19	27.06±1.10	4.10±0.42
Lime+W	4.83±0.35	131.54±2.45	147.86±3.25	27.45±2.45	4.29±0.45
						二级标准**	<6.5	≤250	≤200	≤50	≤0.3
ID	碱解氮	速效磷	速效钾
						CK	115.71±20.12	9.97±1.39	65.12±5.22
Lime+W	108.82±33.04	10.05±0.93	66.21±4.63
						二级标准**

^*为平均值±标准差；^**土壤环境质量标准（GB15618-1995）。表中重金属及营养盐单位均为mg·kg^-1。

C、试验设计：本试验选取湖南省株洲市天元区马家河镇中路村Cd污染稻田进行田间试验，共设置2个处理，即CK和Lime+W处理，每处理设置3个重复小区（小区面积和操作规程详见下表2）。2个处理的各小区氮肥总施用量为170kg·hm^-2（纯氮），N：P₂O₅：K₂O=1：0.5：1。其中，氮肥用尿素，分基肥和追肥施用，即50%作基肥，20%作分蘖肥，在插秧后8天施用；20%作穗肥，在穗分化期施用；10%作粒肥，在抽穗期施用。磷肥为钙镁磷肥，全部作基肥。钾肥为氯化钾，50%作基肥，50%作追肥，在穗分化期施用。2011年6月1日播种，2011年6月28日移栽。种植密度为20cm×20cm，选壮苗栽植，其他防治水稻病虫害等措施按照当地习惯进行。CK区不施用物化改良剂和不采取淹水调控措施，按照当地传统耕作方式与习惯进行，播种时间和方式与Lime+W区相同。一季晚稻收获时间为2011年9月27日。分别于分蘖期（7月26日）、孕穗期（8月14日）、抽穗期（8月25日）、乳熟期（9月19日）、成熟期（9月27日）按照梅花5点采样法均匀采集水稻样品并制成1个混合样品，每处理共采集3个混合样品，再将样品按根、茎、叶、穗、谷壳、糙米等进行分解，分别测定水稻各器官或部位中Cd的含量。

表2：对照区（CK）和处理区（Lime+W）各小区面积和操作规程

D、分析测试：土壤重金属的全量用HCl-HNO₃-HF-HClO₄进行湿法消解，用原子吸收分光光度计-火焰法（TAS-990，北京普析）测定其中重金属的含量；土壤有效态Cd按照GB/T23739-2009中DTPA的方法提取再用原子吸收分光光度计-火焰法（TAS-990，北京普析）测定；其他土壤理化性质指标测定方法参照刘凤枝的农业环境监测实用手册。

水稻样品采集后，用自来水洗净，再手工肢解为根、茎、叶、穗、谷粒等部位，经自然风干后，根据常规农业生产习惯，将谷粒样品置于室外阳光下晒干，其他部位样品皆装入编号信封置于103℃烘箱内杀青1h，调至65℃烘至恒重后，再称取和记录各部位样品的干重，晒干谷粒用糙米机再细分为谷壳、糙米，然后用植物粉碎机粉碎植物样品后装入密封袋中保存，用万分之一天平（AUX120，日本岛津）称取植物样品0.5000±0.0002g，用混合酸（HNO₃：HClO₄=4：1）在可调温电热板（ED36，美国Labtech）上进行湿法消解，每批样品做3个空白样和3个灌木枝叶质控样（国家一级标准物质GBW07603（GSV-2）），消解、定容后再用火焰原子吸收光谱分析法测定水稻根、茎、叶及穗部样品的Cd浓度，用石墨炉原子吸收光谱分析法（GTA120，美国Varrian）测定糙米样品中Cd含量。

稻谷产量的测定方法：水稻成熟后，依照当地习惯用农用收割机按试验小区分开收获、装袋，运回实验室后将不同小区的稻谷样品平铺于干净平整的场地上晒干后称重，所称重量除以对应的小区面积即为该小区稻谷产量（g·m^-2）。

研究结果表明（见图1～图5和表3～表4），采用本发明技术措施后，最终使得Lime+W区土壤pH从4.83升高至6.04，pH升高了1.21，土壤有效态Cd含量则由1.73mg·kg^-1降低至1.15mg·kg^-1，有效态Cd含量降低了0.58mg·kg^-1；同时与进行传统农艺管理措施的对照区水稻相比，改良-农艺综合措施管理下的水稻增产33.24%，糙米中Cd含量降低39.32%且糙米中Cd含量为0.179mg·kg^-1，达到国家粮食卫生标准。研究数据表明采用该措施有可能使得土壤中Cd元素更易富集在根、茎、叶等不可食用部分，从而明显降低了籽实部分（穗部）的Cd累积量；孕穗末期施加石灰结合后期持续淹水的措施可有效阻控Cd向稻米中迁移，降低稻米中Cd的含量，本发明是一种经济、有效、易操作的稻米Cd污染控制技术，具有良好的推广应用前景，为镉污染农田的稻米安全生产提供有效的科学支持和理论依据。

表3 成熟期处理区水稻各部位Cd含量及稻米产量

注：表中数字为3个重复区的平均值±标准差，同列不同小写英文字母表示p<0.05（P值属于差异显著性统计分析的基础概念。P值就是当原假设为真时所得到的样本观察结果或更极端结果出现的概率。如果P值很小，说明这种情况的发生的概率很小，而如果出现了，根据小概率原理，我们就有理由拒绝原假设，P值越小，我们拒绝原假设的理由越充分。总之，P值越小，表明结果越显著。但是检验的结果究竟是“显著的”、“中度显著的”还是“高度显著的”需要我们自己根据P值的大小和实际问题来解决。）水平上的差异显著，同下表。

表4 试验前后土壤的pH及有效态Cd含量

Claims (2)

1.一种利用改良剂和农艺综合控制稻米镉污染的方法，其特征在于是在水稻孕穗末期对稻田灌水并保持田面有2～3cm的水层，然后将60kg/亩当量的生石灰均匀撒施入水中，田间一直保持淹水状态，直到收割前5天自然蒸腾与蒸发落干或排干。

2.根据权利要求1所述的利用改良剂和农艺综合控制稻米镉污染的方法，其特征在于，所述水的pH=5.1～6.3，溶解态Cd含量为0.89～3.46μg·L^-1。

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