CN110548495A - 用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法及吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法及吸附剂，所述方法包括如下步骤：(1)将富含硅的工业废弃物粉碎成细粉，活化得到灰渣，将灰渣与烧碱溶液混合搅拌，过滤后得到二氧化硅前驱体；(2)将导向剂溶于盐酸形成导向剂溶液，向导向剂溶液中加入扩孔剂，再加入二氧化硅前驱体并搅拌，反应15h～30h，加入氟化铵溶液进行陈化，陈化后真空抽滤得到混合溶液中的沉淀物，沉淀物干燥、焙烧得到二氧化硅；(3)将二氧化硅加入聚醚酰亚胺溶液，真空干燥后得到负载后的吸附剂。本发明使用的原材料为富含硅源的工业废弃物，其产量大，价格低廉，对工业废渣进行综合利用，不但可以减少其对环境和生物的危害，同时也能实现工业废渣的高产值转化。

Description

用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法及吸附剂
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体而言，涉及一种用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法及吸附剂。
背景技术
火力发电在当今中国发电模式中依旧占有主导地位，全球变暖所带来一系列气候灾害已成为不争的事实。如何在短时间内实现经济的绿色可持续发展也成为各国有待解决的重要问题。我国是煤炭大国，火力发电是现阶段我国能源供应的重要方式，依旧占据主导地位然而，我国的国情和能源结构都决定了研发碳捕捉和封存技术(简称CCS技术)是控制碳排放量的重要战略方案。因此，如何合理运用CCS技术燃煤/燃气发电厂碳排放量将是实现环境友好型发展以及哥本哈根减排目标的关键因素。
随着材料合成技术的不断提高，新型固体吸附材料以其容积大、孔隙结构优良、载体热稳定性高等优点被应用于碳捕获技术。目前可以用来捕捉烟气中二氧化碳的固体吸收剂主要有以下几种：(1)沸石；(2)活性炭；(3)金属-有机骨架多孔集合物(MOF)；(4)MCM-41；(5)SBA-15。但这些新型固体吸附材料仍然存在一些无法解决的技术问题：比如沸石通过电荷吸引带正电荷的碳原子，但由于其形成的化合物稳定性高，沸石难以完全再生，并且沸石易吸潮导致其对于二氧化碳的吸附能力降低；活性炭的吸附能力主要取决于其孔隙结构以及表面化学结构，但其存在再生困难，操作繁琐的问题，此外由于活性炭在低二氧化碳分压情况下吸附能力有限以及其对原料的适应性不强，为实现吸附剂的高效利用，需对气体进行预处理，增加工艺步骤；金属-有机骨架多孔集合物(MOF)由无机和有机单元通过强键力合成，由于有机分子和金属离子的连接点仍有巨大空间，其可作为气体吸附材料，但MOF在低二氧化碳分压条件下吸附状态不理想，而维持高二氧化碳分压生产成本很高，并且由于MOF自身的合成工艺复杂性以及高合成成本，MOF无法在工业中大范围应用，且多数MOF易吸潮，会导致其对二氧化碳吸附能力降低；MCM-41以及SBA-15存在合成成本过高，合成工艺复杂的问题，且捕捉过程对烟气中二氧化碳的浓度及烟气中水分含量有一定的要求。
因此亟需一种合成成本底、碳捕获能力强、环境适用性广的新型吸附材料及生产技术以满足工业大规模使用的需求。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种生产成本低、高选择性和吸附量的碳吸附剂。
为解决上述问题，本发明提供一种用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将富含硅的工业废弃物作为硅源，粉碎成直径为30um～60um的细粉，在500℃～700℃下活化10h～14h得到灰渣，将灰渣与烧碱溶液混合搅拌，过滤后得到二氧化硅前驱体；
(2)将导向剂溶于盐酸形成导向剂溶液，向导向剂溶液中加入扩孔剂，1h～3h后再加入二氧化硅前驱体并搅拌，在20℃～50℃下反应15h～30h，加入氟化铵溶液进行陈化，抽滤得到混合溶液中的沉淀物，沉淀物干燥、焙烧得到二氧化硅；
(3)将焙烧后的二氧化硅加入聚醚酰亚胺溶液，搅拌8h～14h，在40℃～50℃条件下真空干燥得到负载后的吸附剂。
优选的，所述步骤(2)中导向剂与扩孔剂的质量比为1:0.5～1：1.5。
优选的，所述导向剂选自以下任意一种：P123、溴化四丙基铵和十六三甲基溴化铵。
优选的，所述扩孔剂选自以下任意一种：TMB、聚乙二醇和聚乙烯醇。
优选的，所述步骤(2)中陈化温度为80℃～120℃。
优选的，所述步骤(2)中陈化时间为15h～72h。
优选的，所述步骤(3)中二氧化硅与聚醚酰亚胺的质量比为1:1～1:4。
优选的，所述工业废弃物中硅元素的质量含量大于60％。
本发明还提供一种根据上述方法制得的吸附剂，其比表面积为450m2/g～650m2/g，孔隙体积为1.5cm2/g～2.5cm2/g。
优选的，所述吸附剂的孔径为10nm～30nm。
本发明使用的原材料为富含硅源的工业废弃物，其产量大，价格低廉，能够对工业废渣进行综合利用，不但可以减少其对环境以及生物的危害，同时也能实现工业废渣的高产值转化，具有很高的经济价值。而且通过本发明方法制得的吸附剂孔隙结构优于现有的吸附材料，实现对二氧化碳的高选择性和吸附量。
附图说明
图1为实施例二中制备的吸附剂与现有的二氧化硅吸附剂的结构参数对比图；
图2为实施例二中制备的吸附剂的SEM图像；
图3为不同聚醚酰亚胺负载下的CO2吸收曲线；
图4为实验分析得出的二氧化碳吸收值与预测值对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
以下说明实施例中各种物质所起到的作用：
工业废弃物，提供硅源。
导向剂，形成管状胶束；
扩孔剂，使管状胶束中部扩大，从管道结构变成3D球形结构；
氟化铵，起到蚀刻作用，在陈化过程中氟化铵会分解为氨和氟化氢，氟化氢腐蚀微量二氧化硅，增加晶胞的连通性，构建3D通道，增加孔道之间的连通性；
聚醚酰亚胺，提供氨基官能团，起到化学吸附的作用，吸收二氧化碳。
本发明的实施例中，将工业废弃物作为硅源，硅源选自煤灰、生物质灰、油页岩灰和粉煤灰等，替代传统的有机硅源正硅酸乙酯，有效降低制备成本，且对工业废弃物进行再利用，减少了对环境的危害，实现更高经济价值。
在本发明的实施例中，将工业废弃物活化可以提高工业废弃物的利用率，选用硅元素的质量含量大于60％的工业废弃物，工业废弃物的硅含量越高，其经济性越好。
在本发明的实施例中，聚醚酰亚胺通过湿法静态负载的办法负载到硅表面，包括孔道内表面。吸附剂的孔隙体积越大，比表面积越大，聚醚酰亚胺的负载量就越大，聚醚酰亚胺的层结构就越薄，而聚醚酰亚胺含量，其能够吸附的二氧化碳也就越多，聚醚酰亚胺的层厚越薄，对二氧化碳传质、分散效果越好，吸附效果提高。孔径适当，便于二氧化碳进出孔隙，也可以增强吸附效果。
在本发明的实施例中，二氧化碳吸附实验在二氧化碳分压为0.05bar、0.15bar、1bar的气体环境中进行，氮气为背景气。每组吸附实验都将恒温于75℃，60min以达到吸附平衡。二氧化碳吸附量由实验前后样品的重量差计算得到。实验结果表明，本发明的吸收剂的二氧化碳吸收量为9.8％以上，例如，可达10％～20％，例如可以为12.5％，13.2％，16.6％。吸附能力优于沸石、活性炭、MOF、MCM-41、SBA-15等吸附材料。
实施例一
本实施例用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业废弃物粉碎成直径为30um～60um的细粉，在500℃～700℃下活化10h～14h得到灰渣。
在60℃～80℃条件下，将活化的灰渣与烧碱溶液混合，搅拌18h～30h，使反应完全，反应结束后过滤得到二氧化硅前驱体。
(2)在30℃～50℃条件下，将1份导向剂溶于盐酸溶液，持续搅拌直至完全溶解得到导向剂溶液，在30℃～50℃条件下向导向剂溶液中加入0.5～1.5份扩孔剂并且持续搅拌。导向剂为P123、溴化四丙基铵或十六三甲基溴化铵，扩孔剂为TMB、聚乙二醇或聚乙烯醇，改变合成过程中导向剂与扩孔剂的质量比会获得不同结构的产物。
1h～3h后，向上述导向剂和扩孔剂混合溶液中加入二氧化硅前驱体并搅拌，在30℃～50℃下进行水解反应，反应15h～30h后加入氟化铵溶液进行陈化，陈化温度为80℃～120℃，陈化时间为15h～72h。氟化铵起到蚀刻作用，在陈化过程中氟化铵会分解为氨和氟化氢，氟化氢腐蚀微量二氧化硅，增加晶胞的连通性，构建3D通道，增加孔道之间的连通性。因此陈化时间及陈化温度也会影响产物的结构，即通过调整导向剂与扩孔剂的质量比、陈化时间及陈化温度可以调控产物结构，提高碳吸附能力。
真空抽滤得到溶液中的沉淀物，沉淀物在通风橱里进行干燥，用马弗炉焙烧得到二氧化硅。该步骤通过微乳液模板法制备具有3D结构的球形二氧化硅载体，该材料尺寸的可调控性使其对使用环境具有很好的适应性。
(3)将1～1.4份聚醚酰亚胺溶于水中，将1份焙烧后的二氧化硅加入聚醚酰亚胺溶液，搅拌8h～14h。后置入真空烘箱中干燥，烘箱中温度控制在40℃～50℃，压力为-0.1Mpa，真空干燥24h后得到负载后的吸附剂。该步骤以超大介孔二氧化硅为载体，负载不同结构聚乙烯亚胺，实现吸附剂在不同二氧化碳分压下都具有较大的吸附容量，提高了材料对于吸收气体的适应能力，减小了吸收操作的难度，降低了原料气体的预处理成本。
(4)对吸附剂的形貌及孔隙结构的表征，测定氮气的吸附-解吸等温线，计算表面积、孔隙体积、孔径、窗口直径等参数。吸附剂的比表面积为450m2/g～650m2/g，孔隙体积为1.5cm2/g～2.5cm2/g，孔径为10nm～30nm。
(5)使用热重分析仪检测吸附剂的二氧化碳吸附能力。
(6)建立吸附剂的二氧化碳吸附能力与孔隙结构的预测模型，确定吸附剂的定孔隙体积Xv、孔径Xs和窗口直径Xw与二氧化碳吸附能力Y之间的关系，建立线性回归方程Y＝S+a×Xv-b×Xs+c×Xw，式中S、a、b、c均为方程参数。可以用数学方法预估吸附剂对于二氧化碳的吸附能力，简化了预测过程，为吸附剂结构选择提供理论指导。
实施例二
本实施例用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将粉煤灰作为硅源，粉碎成直径为42um～50um的细粉，在700℃下活化12h得到灰渣。70℃条件下，将活化的灰渣与98％烧碱溶液混合至ph＞7，搅拌24h，使反应完全，反应结束后过滤得到二氧化硅前驱体。
(2)在40℃条件下，将8g导向剂P123溶于24g盐酸溶液及130ml去离子水中，持续搅拌直至完全溶解得到导向剂溶液，在40℃条件下向导向剂溶液中加入8g扩孔剂TMB并且持续搅拌。2h后向导向剂和扩孔剂混合溶液中加入30ml～45ml二氧化硅前驱体并搅拌5min，在40℃下进行水解反应，反应20h后，加入90mg～95mg氟化铵与10g去离子水混合溶液，之后进行陈化，在100℃下静置24h。利用500ml去离子水进行真空抽滤，得到溶液中的沉淀物，沉淀物在通风橱里进行干燥，其后在马弗炉中用空气在550℃的条件下焙烧8h即可得到超大介孔二氧化硅。
(3)将5g聚醚酰亚胺溶于10ml去离子水中搅拌15min，将5g二氧化硅加入聚醚酰亚胺溶液，在室温下搅拌8h，置入真空烘箱，在40℃、-0.1Mpa条件下干燥24h，得到负载后的吸附剂。
(4)吸附剂在120℃除气并持续12h，对吸附剂的形貌及孔隙结构的表征。
利用孔径分析仪(Micromeritics ASAP 2420)于77K下可测定氮气的吸附-解吸等温线。用BET方程计算得出其表面积，中孔以及微孔的体积可用BJH法和t-plot法得到。吸附剂的比表面积为554.7m2/g，孔隙体积为2.1cm2/g，孔径为19.0nm，窗口直径为19.4nm，泡孔直径为11nm。
图1为本实施例方法制得的吸附剂与现有的二氧化硅吸附剂的结构参数对比图，从图中数据比对可知本实施合成的吸附剂的孔隙结构优于现有的二氧化硅吸附剂，其具有较大腔直径以及较大孔洞体积，因而在低二氧化碳分压下仍能吸附较多二氧化碳，从而达到很好的碳捕获能力。
吸附剂喷金处理后，用扫描电镜(Zeiss Sigma VP)验证其形貌和均一性，SEM图像如图2所示。
(5)使用热重分析仪检测吸附剂的二氧化碳吸附能力，二氧化碳含量达到16.60％。
取吸附剂样品15mg～20mg，预加热移除其中的水分。预加热步骤为将样品置于105℃，50ml/L的氮气环境下，将温度以25℃/min的速率降至吸收温度75℃。为研究该材料在天然气联合循环发电厂的实用性，二氧化碳吸附实验在二氧化碳分压为0.05bar、0.15bar、1bar的气体环境中进行，氮气为背景气。每组吸附实验都将恒温于75℃，60min以达到吸附平衡。二氧化碳吸附量由实验前后样品的重量差计算得到。实验结果表明，本实施合成的吸收剂的二氧化碳吸收量可达16.60％，得益于其较大的孔隙体积以及泡孔直径，吸收量均高于现有吸附材料PQ-二氧化硅。
如图3所示，展示了不同聚醚酰亚胺负载量的吸附剂的二氧化碳吸附曲线，图中X坐标为吸附时间，Y坐标为二氧化碳吸附量，三条曲线分别为50％聚醚酰亚胺负载量吸附剂、60％聚醚酰亚胺负载量吸附剂和70％聚醚酰亚胺负载量吸附剂的吸附曲线，从图中可见70％聚醚酰亚胺负载量吸附剂的吸附效果最优。
(6)建立吸附剂的二氧化碳吸附能力与孔隙结构的预测模型，确定吸附剂的定孔隙体积Xv、孔径Xs和窗口直径Xw与二氧化碳吸附能力Y之间的关系。通过莱文伯格-马夸特算法建立线性回归方程，本实施中预测模型满足以下公式Y＝0.1903+0.1039×Xv-0.0219×Xs+0.0149×Xw。
图4为实验分析得出的二氧化碳吸收值与预测值对比图，线性回归分析得到R2＝0.98，表明预测模型与实验数据吻合良好。该预测模型可以为吸附剂结构选择提供理论指导。
实施例三
本实施例用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将煤灰作为硅源，粉碎成直径为30um～40um的细粉，在700℃下活化10h得到灰渣。60℃条件下，将活化的灰渣与烧碱溶液混合至ph＞7，搅拌30h，使反应完全，反应结束后过滤得到二氧化硅前驱体。
(2)在50℃条件下，将10g导向剂溴化四丙基铵溶于盐酸溶液中，持续搅拌直至完全溶解得到导向剂溶液，在50℃条件下向溶液中加入5g扩孔剂聚乙二醇并且持续搅拌。1h后向导向剂和扩孔剂混合溶液中加入35ml二氧化硅前驱体并搅拌，在50℃下进行水解反应，反应20h后，加入100mg～105mg氟化铵与15g去离子水混合溶液，之后进行陈化，在120℃下静置60h。进行真空抽滤得到溶液中的沉淀物，沉淀物在通风橱里进行干燥，其后在马弗炉中焙烧即可得到超大介孔二氧化硅。
(3)将7g聚醚酰亚胺溶于10ml去离子水中搅拌，将3g二氧化硅加入聚醚酰亚胺溶液，在室温下搅拌10h，置入真空烘箱干燥，烘箱中温度控制在45℃，压力为-0.1Mpa，真空干燥24h后得到负载后的吸附剂。
(4)对吸附剂的形貌及孔隙结构的表征，吸附剂的比表面积为492.5m2/g，孔隙体积为1.9cm2/g，孔径为23.2nm。
(5)使用热重分析仪检测吸附剂的二氧化碳吸附能力二氧化碳达到12.50％。
(6)建立吸附剂的二氧化碳吸附能力与孔隙结构的预测模型。
实施例四
本实施例用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质灰作为硅源，粉碎成直径为50um～60um的细粉，在650℃下活化11h得到灰渣。75℃条件下，将活化的灰渣与烧碱溶液混合至ph＞7，搅拌20h，使反应完全，反应结束后过滤得到二氧化硅前驱体。
(2)在45℃条件下，将7g导向剂十六三甲基溴化铵溶于盐酸溶液中，持续搅拌直至完全溶解导向剂溶液，在45℃条件下向导向剂和扩孔剂混合溶液中加入6g扩孔剂聚乙烯醇并且持续搅拌。2.5h后向溶液中加入40ml二氧化硅前驱体并搅拌，在45℃下进行水解反应，反应25h后，加入85mg氟化铵与10g去离子水混合溶液，之后进行陈化，在95℃下静置18h。进行抽滤得到溶液中的沉淀物，沉淀物在通风橱里进行干燥，其后在马弗炉中焙烧即可得到超大介孔二氧化硅。
(3)将8g聚醚酰亚胺溶于10ml去离子水中搅拌，将5g二氧化硅加入聚醚酰亚胺溶液，在室温下搅拌12h，置入真空烘箱干燥，得到负载后的吸附剂。
(4)对吸附剂的形貌及孔隙结构的表征，吸附剂的比表面积为602.3m2/g，孔隙体积为2.2cm2/g，孔径为15.5um。
(5)使用热重分析仪检测吸附剂的二氧化碳吸附能力，二氧化碳达到9.80％。
(6)建立吸附剂的二氧化碳吸附能力与孔隙结构的预测模型。
实施例五
本实施例用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将油页岩灰作为硅源，粉碎成直径为44um～48um的细粉，在550℃下活化12h得到灰渣。75℃条件下，将活化的灰渣与98％烧碱溶液混合至ph＞7，搅拌26h，使反应完全，反应结束后过滤得到二氧化硅前驱体。
(2)在35℃条件下，将9.5g导向剂P123溶于盐酸溶液中，持续搅拌直至完全溶解得到导向剂溶液，在35℃条件下向导向剂和扩孔剂混合溶液中加入10g扩孔剂TMB并且持续搅拌。1.5h后向溶液中加入35ml二氧化硅前驱体并搅拌，在35℃下进行水解反应，反应24h后，加入96mg氟化铵与10g去离子水混合溶液，之后进行陈化，在110℃下静置28h。进行真空抽滤得到溶液中的沉淀物，沉淀物在通风橱里进行干燥，其后在马弗炉中用空气在650℃的条件下焙烧6h即可得到超大介孔二氧化硅。
(3)将6g聚醚酰亚胺溶于10ml去离子水中搅拌，将4g二氧化硅加入聚醚酰亚胺溶液，在室温下搅拌10h，置入真空烘箱，在50℃、-0.1Mpa条件下干燥24h，得到负载后的吸附剂。
(4)对吸附剂的形貌及孔隙结构的表征，吸附剂的比表面积为508.9m2/g，孔隙体积为1.8cm2/g，孔径为20.2nm。
(5)使用热重分析仪检测吸附剂的二氧化碳吸附能力二氧化碳达到13.20％。
(6)建立吸附剂的二氧化碳吸附能力与孔隙结构的预测模型。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将富含硅的工业废弃物粉碎成直径为30um～60um的细粉，在500℃～700℃下活化10h～14h得到灰渣，将灰渣与烧碱溶液混合搅拌，过滤后得到二氧化硅前驱体；
(2)将导向剂溶于盐酸形成导向剂溶液，向导向剂溶液中加入扩孔剂，，1h～3h后再加入二氧化硅前驱体搅拌，在20℃～50℃下反应15h～30h，加入氟化铵溶液进行陈化，真空抽滤得到混合溶液中的沉淀物，沉淀物干燥、焙烧得到二氧化硅；
(3)将焙烧后的二氧化硅加入聚醚酰亚胺溶液，搅拌8h～14h，在40℃～50℃条件下真空干燥得到负载后的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中导向剂与扩孔剂的质量比为1:0.5～1:1.5。
3.根据权利要求2所述的用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，其特征在于，所述导向剂选自以下任意一种：P123、溴化四丙基铵和十六三甲基溴化铵。
4.根据权利要求2所述的用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，其特征在于，所述扩孔剂选自以下任意一种：TMB、聚乙二醇和聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中陈化温度为80℃～120℃。
6.根据权利要求1所述的用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中陈化时间为15h～72h。
7.根据权利要求1所述的用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二氧化硅与聚醚酰亚胺的质量比为1:1～1:4。
8.根据权利要求1-7任一所述的用于捕获后燃烧碳的吸附剂制备方法，其特征在于，所述工业废弃物中硅元素的质量含量大于60％。
9.一种根据权利要求1所述方法制得的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的比表面积为450m2/g～650m2/g，孔隙体积为1.5cm2/g～2.5cm2/g。
10.根据权利要求9所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的孔径为10nm～30nm。
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