CN111874889A - 一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料及其制备方法，是以具有MCM‑41结构的介孔二氧化硅纳米颗粒为模板、以糖类化合物为碳源，采用固相法将二氧化硅纳米颗粒与糖类化合物混合后，首先在惰性气体下高温碳化生成C/SiO₂复合纳米粒子，再用HF刻蚀去除二氧化硅模板，即获得蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料。本发明采用固相法制得了具有大孔‑介孔‑微孔多级孔结构的蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料，操作简单、原料易得、价格低廉、符合绿色合成的要求，适合大规模工业生产，所得多级孔碳材料可作为吸附材料、催化剂载体和超级电容器材料使用。

Description

一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料及其制备方法

技术背景

本发明属于多孔纳米材料制备技术领域，具体涉及一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料及其制备方法。

背景技术

近年来，人们对各种结构形貌的碳材料的合成技术展开了深入的研究，其中碳纤维、石墨烯、纳米碳球、生物质衍生多孔碳等具有比表面积大、孔容大、电学性能优异等优点，常作为电极和电容材料，但上述材料为一维和二维材料，存在孔结构单一、孔道不连通等缺点，导致离子在传输过程中受到阻力较大，降低了离子传输效率，从而大大影响其电学性能。为了克服上述缺点，构建一种具有多级孔结构、孔道互相贯通的零维多孔碳材料是一种有效可行的策略。而蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料是一种新型多孔材料，其具有孔道互相连通的多级孔结构，多级孔结构中的微孔可以提供较大的电容，而介孔和大孔可作为离子传输的通道，从而降低离子扩散阻力，提高超级电容的能效，因此具有蜂窝状三维网络结构的多级孔碳材料是一种理想的超级电容和电极材料。

目前，关于合成蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的报道并不多见，合成方法多以液相法为主，在液相法基础上发展了模板法、溶胶-凝胶法及无模板法等，例如：Zhao等采用模板法，将二氧化硅纳米球模板分散在含有P123和蔗糖的水溶液中，混合物经过分离、洗涤、高温碳化和刻蚀过程，制备出具有三维网络结构的多级孔碳材料(ElectrochimicaActa 154(2015)110–118)；Shan采用无模板法，利用细菌纤维自身结构特点构筑三维网络结构，在液氮温度下，获得细菌纤维的气凝胶，再将上述气凝胶浸渍在不同浓度的KOH溶液中混合，所得混合物经过离心、洗涤、干燥、碳化等过程，获得具有不同孔结构的三维网络结构的多孔碳材料(J.Mater.Chem.A,2016:10.1039.C6TA05406D)；除此以外，专利CN107311141A采用溶胶-凝胶法，有机络合物和镁盐溶于溶剂中，经过干燥处理形成干凝胶，再通过高温碳化和刻蚀，最终形成三维分级孔碳材料；专利CN110155980A将葡萄糖和双氰胺加入到含有金属离子的氯化钠溶液中，经过冷冻干燥和后续的高温碳化，制备蜂窝状三维网络结构的多级孔碳材料；专利CN108767272A以黄核素为碳源和氮源，采用氯化钠作为模板，将黄核素加入到含有钴盐的氯化钠溶液中，混合液冻干后得到前驱体经高温碳化等过程，获得具有三维网络结构的钴氮掺杂的多孔碳材料；专利CN107834078A以两种不同尺寸的SiO₂为模板，将异原子前驱体分散在含有SiO₂的乙醇溶液中，通过热解HF刻蚀过程，获得杂原子掺杂蜂窝状分级多孔碳材料。上述报道的各种方法虽然都能获得具有蜂窝状三维网络结构的多孔碳，但制备过程中都需要使用大量溶剂，同时有的制备方法工艺条件苛刻需要低温冻干过程，有的碳源价格较为昂贵、生产成本较高、生产工艺繁琐，不适合产业化生。

目前固相法制备蜂窝状三维网络结构的多级孔碳材料少有报道，有待于进一步的完善和发展，因此探索固相法制备蜂窝状三维网络结构的多级孔碳材料是一件十分有意义的工作。

发明内容

本发明旨在建立一种制备蜂窝状三维网络结构多孔碳材料的新工艺方法，该工艺方法绿色环保、成本低廉、操作简单，易实现工业大规模生产，所得多级孔碳材料可作为电极和电容材料。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

本发明一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的制备方法，其核心特点在于：以具有MCM-41结构的介孔二氧化硅纳米颗粒为模板、以价格低廉的糖类化合物为碳源，采用固相无溶剂法将二氧化硅纳米颗粒与糖类化合物混合后，首先在惰性气体下高温碳化生成C/SiO₂复合纳米粒子，再用HF刻蚀去除二氧化硅模板，即获得蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料。多糖有机化合物在热解过程中发生分子间的缩聚反应，并与二氧化硅表面形成氢键作用，从而提高了多糖有机化合物的碳转化率，并有利于形成碳壁相连的三维网络结构多孔碳材料，该材料既具有高比表面，同时也具有丰富的多级孔结构。

本发明蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、向含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入正硅酸乙酯，经搅拌混合后，加入一定量的NaOH溶液，经水解-缩聚反应，得到二氧化硅白色沉淀，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到具有MCM-41结构的介孔二氧化硅纳米粒子；

步骤2、将步骤1所得介孔二氧化硅纳米粒子与糖类化合物充分研磨至混合均匀，然后在惰性气体下高温碳化，生成C/SiO₂复合纳米粒子；

步骤3、将步骤2所得C/SiO₂复合纳米粒子分散到HF溶液中，搅拌反应去除二氧化硅模板，所得悬浊液离心洗涤至中性、干燥，即获得蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料。

进一步地，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维糖中的至少一种。

进一步地，步骤1中，含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积比为1.0g：480.0mL，十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、NaOH溶液的质量体积比为1.0g：2.0mL：2.0-4.5mL，其中NaOH溶液的浓度为2mol/L。

进一步地，步骤1中，所述水解-缩聚反应是在80℃水浴中反应2h，所述焙烧是在550℃焙烧6h。

进一步地，步骤2中，所述介孔二氧化硅纳米粒子与所述糖类化合物的质量比为1:1～8，研磨时间为10～40min。

进一步地，步骤2中，所述高温碳化的温度为700～900℃、反应时间2～6h。

进一步地，步骤3中，所述HF溶液的浓度为2wt％～15wt％，搅拌反应的温度为25～40℃、反应时间为6～24h。

本发明上述制备方法所获得的蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料，具有大孔-介孔-微孔多级孔结构，其多级孔是由孔直径为180-500nm蜂窝状大孔、蜂窝壁中的介孔和微孔组成，比表面为600-1000m²/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明以常见的糖类为碳源，采用固相法制得了具有大孔-介孔-微孔多级孔结构的蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料，操作简单、原料易得、价格低廉，所得多级孔碳材料具有高的比表面积、可调节的微观结构，使其在电极、储能、催化、吸附和药物传递等领域具有广泛的应用前景。

2、本发明制备蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的方法，不需要使用溶剂和造孔剂，减少了环境污染，符合绿色合成理念。

3、本发明制备蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的方法，工艺简单，所获得材料的结构可控，易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的不同尺寸的介孔二氧化硅纳米粒子的扫描电镜图；

图2为实施例2所获得的蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的扫描电镜图(图2a)和透射电镜图(图2b)；

图3为实施例2、6、7所获得的蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的N₂吸脱附曲线；

图4为实施例2、6、7所获得的蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的孔径分布图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例按如下步骤制备不同粒径尺寸具有MCM-41结构的介孔二氧化硅纳米粒子，具体步骤如下：

步骤1、称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵于1000mL三口烧瓶中，加入480.0mL去离子水，超声分散10min，使表面活性剂完全溶解；

步骤2、向含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中逐渐滴加2.0mL正硅酸乙酯，搅拌5min后，再将2mol/LNaOH溶液逐滴加入体系中，NaOH溶液的体积分别为2.0mL、3.0mL、4.0mL、4.5mL，在80℃水浴中反应2h，反应结束后，将所得白色沉淀过滤洗涤至中性，再置于鼓风干燥箱中80℃干燥24h，获得白色粉末；

步骤3、将步骤2所得白色粉末研磨后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h(升温速率为10℃/min)，最终获得不同尺寸大小的具有MCM-41结构的有介孔二氧化硅纳米粒子，平均粒径尺寸分别为100nm、180nm、280nm和480nm，样品分别标记为MSN-1、MSN-2、MSN-3和MSN-4。

实施例2

本实施例按如下步骤制备蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料：

步骤1、将0.2g的MSN-2与0.4g葡萄糖放入到玛瑙研钵中，研磨混合20min后，置于程序控温的管式炉中，在N₂气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，保温反应3h后，停止加热，待样品在N₂保护下温度降至室温后，取出黑色粉末状样品，即为C/SiO₂复合纳米粒子；

步骤2、将C/SiO₂复合纳米粒子分散在10wt％的HF溶液中，用磁力搅拌器在室温下搅拌24h，将所得的悬浊液离心洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中80℃干燥12h，即得目标产物蜂窝状三维网状结构多级孔碳材料。

实施例3

本实施例按实施例2相同的工艺制备蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料，区别仅在于葡萄糖的添加量为0.6g。

实施例4

本实施例按实施例2相同的工艺制备蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料，区别仅在于葡萄糖的添加量为1.0g。

实施例5

本实施例按实施例2相同的工艺制备蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料，区别仅在于所用介孔二氧化硅纳米粒子原料为MSN-4。

实施例6

本实施例按实施例2相同的工艺制备蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料，区别仅在于所用碳源为蔗糖。

实施例7

本实施例按实施例2相同的工艺制备蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料，区别仅在于所用碳源为果糖。

图1为实施例1所制备的不同尺寸的介孔二氧化硅纳米粒子的扫描电镜图，其中图1a、图1b分别对应样品MSN-2和MSN-3。可以看出样品MSN-2和MSN-3的粒径分别约为180nm和280nm，呈近球形，同时分散性良好。

图2为实施例2所获得的蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的扫描电镜图(图2a)和透射电镜图(图2b)。从图2a的扫描电镜图中可以看出该多级孔碳材料具有蜂窝状三维网络结构，其中大孔的直径约为180nm，其与模板介孔二氧化硅的尺寸相匹配，说明葡萄糖复制了模板二氧化硅的结构；从图2b的透射电镜图中可以看出，蜂窝状三维网络结构中的孔之间相互连通，孔壁壁厚约为5-10nm左右，这种相互贯通的结构有利于物质的传输和扩散。

图3和图4分别为实施例2、6、7所得样品的N₂吸脱附曲线及孔径分布图。从图中可以看出其N₂吸脱附曲线属于典型的IV型等温吸脱附曲线，具有H1型滞后环，在相对压力低于0.1时，吸附量有明显的增加，此为典型的微孔结构特征，在相对压力为0.4-0.9处出现一个明显的滞后环，符合介孔的结构特征，此外，相对压力大于0.9处出现的滞后环，表明该材料中含有大孔结构，这与扫描电镜和透射电镜分析的微观结构相符合，说明各实施例所得蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的多级孔结构由大孔-介孔-微孔组成，其中介孔最可几孔径为2.0nm，实施例2、6、7的多级孔碳材料的比表面分别为632m²/g、720m²/g和871m²/g，对于含有多羟基的葡萄糖、蔗糖和麦芽糖均可获得蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料。

经表征，其余实施例所得碳材料也为蜂窝状三维网络结构，同时也具有由大孔-介孔-微孔组成的多级孔结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：以具有MCM-41结构的介孔二氧化硅纳米颗粒为模板、以糖类化合物为碳源，采用固相法将二氧化硅纳米颗粒与糖类化合物混合后，首先在惰性气体下高温碳化生成C/SiO₂复合纳米粒子，再用HF刻蚀去除二氧化硅模板，即获得蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、向含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入正硅酸乙酯，经搅拌混合后，加入一定量的NaOH溶液，经水解-缩聚反应，得到二氧化硅白色沉淀，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到具有MCM-41结构的介孔二氧化硅纳米粒子；

步骤2、将步骤1所得介孔二氧化硅纳米粒子与糖类化合物充分研磨至混合均匀，然后在惰性气体下高温碳化，生成C/SiO₂复合纳米粒子；

步骤3、将步骤2所得C/SiO₂复合纳米粒子分散到HF溶液中，搅拌反应去除二氧化硅模板，所得悬浊液离心洗涤至中性、干燥，即获得蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维糖中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积比为1.0g：480.0mL，十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、NaOH溶液的质量体积比为1.0g：2.0mL：2.0-4.5mL，其中NaOH溶液的浓度为2mol/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述水解-缩聚反应是在80℃水浴中反应2h，所述焙烧是在550℃焙烧6h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述介孔二氧化硅纳米粒子与所述糖类化合物的质量比为1:1～8，研磨时间为10～40min。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述高温碳化的温度为700～900℃、反应时间2～6h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述HF溶液的浓度为2wt％～15wt％，搅拌反应的温度为25～40℃、反应时间为6～24h。

9.一种权利要求1～8中任意一项所述制备方法所获得的蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料。

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