CN103073006A

CN103073006A - 一种介孔二氧化硅的制备方法

Info

Publication number: CN103073006A
Application number: CN2013100367105A
Authority: CN
Inventors: 孙成高; 汤建良; 郑贤福
Original assignee: China Bluestar Changsha Design and Research Institute
Current assignee: China Bluestar Chonfar Engineering and Technology Co Ltd
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2013-05-01

Abstract

一种介孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：（1）将含非晶态二氧化硅的原料破碎过筛；（2）用无机酸溶液浸泡破碎过筛后的原料后过滤，分离出滤渣和酸液；（3）将滤渣加入到碳酸钠溶液或碳酸钾溶液当中，加热，搅拌反应1～8小时，过滤；（4）向滤液中加入结构导向剂；（5）搅拌，陈化，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在真空干燥；（6）干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下程序升温，脱除结构导向剂，或者送入微波消解装置消解，脱除结构导向剂，即成。本发明直接采用含非晶态二氧化硅的原料作为硅源，生产介孔二氧化硅，同时碱溶液循环使用，既缩短了反应时间，又大大降低了介孔二氧化硅的生产成本。

Description

一种介孔二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅的制备方法，特别是涉及一种介孔二氧化硅的制备方法。

背景技术

介孔材料是指孔道直径在2～50nm的一类新材料，由于其具有丰富的可连通的孔道体系，在传质和分离方面有很大的潜在应用价值，介孔材料的合成研究备受关注。长期以来，介孔二氧化硅的制备往往需要以昂贵的硅醇盐、硅酸酯类物质作为硅源，成本极高。寻找廉价易得的硅源并开发相应的合成工艺路线是目前研究人员关注的重点之一。

为了解决这一问题，研究人员最先采用的是以相对便宜的硅酸钠（水玻璃）作为硅源在酸性条件下合成杂化介孔二氧化硅材料，例如李文江等在文献中报道了以水玻璃为原料合成MCM-41介孔二氧化硅材料的方法（参见水玻璃为原料在开放体系中快速合成介孔材料MCM-41，《高等学校化学学报》 2001年06期）。随后，由非晶态二氧化硅材料加NaOH获得硅酸钠（水玻璃）作为硅源的一类解决方案开始出现，例如中国专利申请201010283412.2号公开了一种利用硅藻土、稻壳灰或秸秆灰等含非晶态二氧化硅的物质作为原料生产介孔二氧化硅的方法，该方法解决了硅源成本的问题，但其随后的合成路线与一般介孔材料的常规合成路线基本一致。从这两种方法来看，无论是采用硅酸钠（水玻璃）直接作为硅源，或者采用NaOH与原料中的非晶态二氧化硅反应形成硅酸钠型硅源，在陈化之前都需加入盐酸使得二氧化硅析出形成介孔材料骨架，这一过程既消耗了盐酸和NaOH，又生成了含NaCl的废盐水，即增加成本的同时又对环境造成影响。另外，侯贵华等曾经报道了以稻壳为原料，酸煮除杂后高温裂解的方式获得稻壳灰，再以稻壳灰（RHA）为原料分别在酸性和碱性环境下以CTAB为结构导向剂合成了高比表面积的MCM-41介孔材料，该研究首创了稻壳为原料合成介孔材料的工艺路线，但合成路线是直接以RHA加入反应体系，一方面RHA会残余有机物和碳，另一方面能够形成新介孔骨架的硅源只占RHA硅物种的一小部分，因此得到的介孔材料质量不高（参见用稻壳灰为硅源合成有序介孔二氧化硅材料的研究，《材料科学与工程学报》，2006，第24卷，第4期）。另外根据Shelke和Srivastava等人研究，高表面积的贡献有部分可能来自于RHA本身的不规则介孔孔道（参见Mesoporous Silica from Rice Husk Ash，《Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis》, 2010, 5 (2):63-67、Characterization of mesoporous rice husk ash (RHA) and adsorption kinetics of metal ions from aqueous solution onto RHA，《Journal of Hazardous Materials B》， 2006, 134, 257-267）。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备成本低，制得的介孔二氧化硅产物具有孔径分布集中的孔道，并且孔道有很好有序性的介孔二氧化硅的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案，包括以下步骤：

（1）将含非晶态二氧化硅的原料破碎，过50～300目（优选100～200目）筛；

（2）用pH值为0～5（优选1～4）的无机酸溶液对破碎过筛后的原料在10～105℃（优选60～80℃）下浸泡1～24小时（优选4～8小时），所述无机酸溶液与稻壳灰体积比为1：0.6～5（优选1～4），浸泡过程中不断搅拌，浸泡完成后直接过滤，分离出滤渣和酸液；酸液可循环使用；

所述步骤（2）为去除杂质步骤，当采用杂质含量较低的化工产品白炭黑和微硅粉作为原料的时候，步骤（2）可以省去，直接进入步骤（3）；

（3）将步骤（2）得到的滤渣加入到质量浓度为10～30%（优选15～22%）的碳酸钠溶液或碳酸钾溶液当中，碳酸钠或碳酸钾溶液的量为滤渣体积的2～15倍（优选3～8倍？），得到的混合物加热到80～120℃（优选95～105℃），搅拌反应1～8小时（优选4～6小时），过滤；

（4）向滤液中加入结构导向剂，所述结构导向剂为以下两类中的一种，一类是主链碳原子数在12～18之间的直链烷基季铵盐；第二类是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三嵌段共聚物，即PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物；结构导向剂加入的量为为该结构导向剂化合物临界胶束浓度的10%～120%（优选60～90%）；

（5）加入结构导向剂后搅拌5～20分钟（优选10～15分钟，更优选12分钟），在20～60℃（优选25～30℃）下陈化2～25小时（优选4～24小时），过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在80～135℃（优选100～130℃）下真空干燥12～24小时，调节真空度为绝对压力0.05kPa～15kPa；

（6）干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下以每分钟1～3℃（优选1.0～1.5℃）的速度程序升温至400～650℃（优选500～550℃）保持0.8～6小时（优选1～2小时）；脱除结构导向剂，或者送入微波消解装置消解5～12分钟（优选8～10分钟）脱除结构导向剂，得到有序介孔二氧化硅产品。

进一步，步骤（1）中，所述含非晶态二氧化硅的原料为硅藻土、稻壳灰、秸秆灰、白炭黑或微硅粉，以及各类含硅植物植株燃烧后剩余的草木灰等含非晶态二氧化硅的物质。

进一步，步骤（2）中，所述盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或述盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的两两混合酸。

进一步，步骤（4）中，所述结构导向剂主链碳原子数在12～18之间的直链烷基季铵盐为n=12～18的C_nH_2n+1 (CH₃)₃NCl或CnH_2n+1(CH3)₃NBr中的一种或几种化合物；所述结构导向剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三嵌段共聚物为EO5PO70EO5、EO20PO70EO20、EO17PO55EO17、EO20PO30EO20、EO26PO39EO26、EO13PO70EO13、EO106PO70EO106中的一种或几种化合物。

本发明对所获得介孔二氧化硅产品均采用氮气低温吸附-脱附测试进行表征，按照本技术领域常规采用的BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方式计算孔径分布及平均孔道直径大小，BET （Brunauer-Emmett-Teller）方法计算比表面积。

本发明与已有技术相比具有以下积极效果：

本发明利用硅藻土、稻壳灰或秸秆灰等含非晶态二氧化硅的物质作为原料，采用碳酸型碱液提取的方式，获得廉价的硅源；利用硅酸根和硅酸在碳酸型碱溶液中不同温度下的聚集状态的变化，用降温陈化的方式直接获得介孔二氧化硅的前驱体，陈化反应时间大大降低；碱液循环使用，碳酸钠或碳酸钾原料不会被消耗，进一步降低了介孔二氧化硅的制备成本；制得的介孔二氧化硅产物具有孔径分布集中的孔道，并且孔道有很好的有序性。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）将硅藻土破碎，过200目筛；（2）用pH值为2的盐酸溶液对破碎过筛后的硅藻土在80℃下浸泡4小时，盐酸溶液与硅藻土体积比为1∶2，浸泡过程中不断搅拌，浸泡完成后直接过滤，分离出滤渣和酸液；酸液循环使用；（3）将步骤（2）得到的滤渣加入到质量浓度为22%的碳酸钠溶液当中，溶液的量为滤渣体积的7倍，将得到的混合物加热到110℃，搅拌反应3小时，过滤；（4）向滤液中加入结构导向剂C1₆H₃₃(CH3)₃NBr，加入的量为C1₆H₃₃(CH3)₃NBr在体系中临界胶束浓度的80%；（5）加入结构导向剂后搅拌10分钟，在25℃下陈化8小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在120℃下真空干燥12小时，调节真空度为绝对压力0.1kPa；（6）干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下以每分钟1℃的速度程序升温至500℃保持1小时脱除结构导向剂，得到有序介孔二氧化硅产品。

产品孔道经氮气吸附-脱附测试得到的BJH平均孔径为2.48nm，BET比表面积为867.45m²/g。

实施例2

（1）将稻壳灰破碎，过180目筛；（2）用pH值为1的硫酸溶液对破碎过筛后的原料在60℃下浸泡5小时，硫酸溶液与稻壳灰体积比为1∶1.5，浸泡过程中不断搅拌，浸泡完成后直接过滤，分离出滤渣和酸液；酸液循环使用；（3）将步骤（2）得到的滤渣料加入到质量浓度为18%的碳酸钠溶液当中，溶液的量为滤渣体积的12倍，得到的混合物加热到100℃，搅拌反应3小时，过滤；（4）向滤液中加入结构导向剂C1₆H₃₃(CH3)₃NCl，加入的量为C1₆H₃₃(CH3)₃NCl在体系中临界胶束浓度的60%；（5）加入结构导向剂后搅拌12分钟，在25℃下陈化4小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在105℃下真空干燥24小时，调节真空度为绝对压力1kPa；（6）干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下以每分钟1.5℃的速度程序升温至550℃保持2小时，脱除结构导向剂，得到有序介孔二氧化硅产品。

产品孔道经氮气吸附-脱附测试得到的BJH平均孔径为2.27nm，BET比表面积为793.74m²/g。

实施例3

（1）将秸秆灰破碎，过100目筛；（2）用pH值为3的盐酸溶液对破碎过筛后的原料在70℃下浸泡4小时，酸溶液与秸秆灰体积比为1∶3，浸泡过程中不断搅拌，浸泡完成后直接过滤，分离出滤渣和酸液；酸液循环使用；（3）将步骤（2）得到的滤渣料加入到质量浓度为15%的碳酸钠溶液当中，溶液的量为滤渣体积的3倍，得到的混合物加热到105℃，搅拌反应4小时，过滤；（4）向滤液中加入结构导向剂EO106PO70EO106，加入的量为EO106PO70EO106在体系中临界胶束浓度的80%；（5）加入结构导向剂后搅拌15分钟，在30℃下陈化24小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在100℃下真空干燥24小时，调节真空度为绝对压力0.4kPa；（6）干燥后的滤饼送入微波消解装置消解8分钟脱除结构导向剂，得到有序介孔二氧化硅产品。

产品孔道经氮气吸附-脱附测试得到的BJH平均孔径为3.59nm，BET比表面积为655.48m²/g。

实施例4

（1）草木灰过100目筛；（2）用pH值为4的硝酸溶液对破碎过筛后的原料在60℃下浸泡8小时，酸溶液与草木灰体积比为1∶4，浸泡过程中不断搅拌，浸泡完成后直接过滤，分离出滤渣和酸液；酸液循环使用；（3）将步骤（2）得到的滤渣料加入到质量浓度为17%的碳酸钠溶液当中，溶液的量为滤渣体积的3倍，得到的混合物加热到105℃，搅拌反应4小时，过滤；（4）向滤液中加入结构导向剂EO20PO70EO20，加入的量为EO20PO70EO20在体系中临界胶束浓度的90%；（5）加入结构导向剂后搅拌10分钟，在25℃下陈化24小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在130℃下真空干燥16小时，调节真空度为绝对压力0.8kPa；（6）干燥后的滤饼送入微波消解装置消解10分钟脱除结构导向剂，得到有序介孔二氧化硅产品。

产品孔道经氮气吸附-脱附测试得到的BJH平均孔径为3.16nm，BET比表面积为756.13m²/g。

实施例5

（1）普通沉淀白炭黑过100目筛；（2）将过筛后的白炭黑加入到质量浓度为15%的碳酸钠溶液当中，溶液的量为白炭黑体积的8倍，得到的混合物加热到105℃，搅拌反应3小时，过滤；（3）向滤液中加入结构导向剂C1₆H₃₃(CH3)₃NBr，加入的量为C1₆H₃₃(CH3)₃NBr在体系中临界胶束浓度的75%；（4）加入结构导向剂后搅拌16分钟，在30℃下陈化12小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在110℃下真空干燥24小时，调节真空度为绝对压力0.2kPa；（5）干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下以每分钟1℃的速度程序升温至550℃保持1.5小时脱除结构导向剂，得到有序介孔二氧化硅产品。

得到的产品孔道经氮气吸附-脱附测试BJH平均孔径为2.15nm，BET比表面积为1075.46m²/g。

实施例6

（1）普通微硅粉过150目筛；（2）将过筛后的硅微粉加入到质量浓度为17%的碳酸钠溶液当中，溶液的量为白炭黑体积的7.5倍，得到的混合物加热到100℃，搅拌反应4小时，过滤；（3）向滤液中加入结构导向剂EO26PO39EO26，加入的量为EO26PO39EO26在体系中临界胶束浓度的85%；（4）加入结构导向剂后搅拌14分钟，在25℃下陈化24小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在110℃下真空干燥12小时，调节真空度为绝对压力0.2kPa；（5）干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下以每分钟1℃的速度程序升温至550℃保持4小时脱除结构导向剂，得到有序介孔二氧化硅产品。

得到的产品孔道经氮气吸附-脱附测试BJH平均孔径为2.73nm，BET比表面积为804.37m²/g。

Claims

1. 一种介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含非晶态二氧化硅的原料破碎，过50～300目筛；

（2）用pH值为0～5的无机酸溶液对破碎过筛后的原料在10～105℃下浸泡1～24小时，所述无机酸溶液与稻壳灰体积比为1∶0.6～5，浸泡过程中不断搅拌，浸泡完成后直接过滤，分离出滤渣和酸液；无机酸溶液可循环使用；

（3）将步骤（2）得到的滤渣加入到质量浓度为10～30%的碳酸钠溶液或碳酸钾溶液当中，碳酸钠或碳酸钾溶液的量为滤渣体积的2～15倍，得到的混合物加热到80～120℃，搅拌反应1～8小时，过滤；

（4）向滤液中加入结构导向剂，所述结构导向剂为以下两类中的一种，一类是主链碳原子数在12～18之间的直链烷基季铵盐；第二类是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三嵌段共聚物，即PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物；结构导向剂加入的量为该结构导向剂化合物临界胶束浓度的10%～120%；

（5）加入结构导向剂后搅拌5～20分钟，在20～60℃下陈化2～25小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在80～135℃下真空干燥12～24小时，调节真空度为绝对压力0.05kPa～15kPa；

（6）干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下以每分钟1～3℃的速度程序升温至400～650℃保持0.8～6小时；脱除结构导向剂，或者送入微波消解装置消解5～12分钟脱除结构导向剂，即得到有序介孔二氧化硅产品。

2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含非晶态二氧化硅的原料为硅藻土、稻壳灰、秸秆灰或草木灰。

3.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原料破碎后，过100～200目筛。

4.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所用无机酸溶液的pH值为1～4，无机酸溶液对破碎过筛后的原料浸泡温度为60～80℃，浸泡时间为4～8小时，所述无机酸溶液与含非晶态二氧化硅的原料体积比为1～4。

5.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述碳酸钠溶液或碳酸钾溶液的质量浓度为15～22%，碳酸钠或碳酸钾溶液的量为滤渣体积的3～8倍，混合物的加热温度为100～110℃，搅拌反应时间为3～4小时。

6.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，结构导向剂加入的量为该结构导向剂化合物临界胶束浓度的60～90%。

7.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，加入结构导向剂后搅拌10～15分钟，在25～30℃下陈化4～24小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在100～130℃下真空干燥12～24小时，调节真空度为绝对压力0.05kPa～15kPa。

8.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下以每分钟1.0～1.5℃的速度程序升温至500～550℃保持1～2小时，脱除结构导向剂；或者送入微波消解装置消解8～10分钟脱除结构导向剂。

9.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或所述盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的两两混合酸；步骤（4）中，所述结构导向剂直链烷基季铵盐为n=12～18的C_nH_2n+1 (CH₃)₃NCl或CnH_2n+1(CH3)₃NBr中的一种或几种化合物；所述结构导向剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三嵌段共聚物为EO5PO70EO5、EO20PO70EO20、EO17PO55EO17、EO20PO30EO20、EO26PO39EO26、EO13PO70EO13、EO106PO70EO106中的一种或几种化合物。

10.一种介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含非晶态二氧化硅的原料白炭黑或微硅粉破碎，过50～300目筛；

（2）将步骤（1）得到的过筛原料加入到质量浓度为10～30%的碳酸钠溶液或碳酸钾溶液当中，碳酸钠或碳酸钾溶液的量为滤渣体积的2～15倍，得到的混合物加热到80～120℃，搅拌反应1～8小时，过滤；

（3）向滤液中加入结构导向剂，所述结构导向剂为以下两类中的一种，一类是主链碳原子数在12～18之间的直链烷基季铵盐；第二类是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三嵌段共聚物，即PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物；结构导向剂加入的量为该结构导向剂化合物临界胶束浓度的10%～120%；

（4）加入结构导向剂后搅拌5～20分钟，在20～60℃下陈化2～25小时，过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤饼在80～135℃下真空干燥12～24小时，调节真空度为绝对压力0.05kPa～15kPa；

（5）干燥后的滤饼送入马弗炉，在氮气保护下以每分钟1～3℃的速度程序升温至400～650℃保持0.8～6小时；脱除结构导向剂，或者送入微波消解装置消解5～12分钟脱除结构导向剂，得到有序介孔二氧化硅产品。