CN111333074A - 一种以生物质为原料制备介孔氧化硅的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种以生物质为原料制备介孔氧化硅的方法及其应用，属于硅胶填料领域。所述介孔SiO2比表面积是235m2/g‑305m2/g，平均孔径9.68nm‑12.47nm；表面羟基含量0.486mmol/g‑0.518mmol/g。所述制备介孔SiO2的方法，其包括：以生物质为硅源，通过水热法制备介孔SiO2的方法；经过预处理后的生物质在一定温度氧化处理后得到生物质灰前驱物，将该前驱物与碱溶液充分混合并过滤后得到含硅碱溶液；在预先配置好的酸与表面活性剂的混合溶液中加入上述含硅碱溶液，搅拌一段时间并充分反应后，经老化、过滤、水洗和干燥处理，最后经过高温焙烧得到介孔SiO2。

Description

一种以生物质为原料制备介孔氧化硅的方法及其应用
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体涉及以生物质为原料制备介孔SiO2及其应用。
背景技术
随着科技的不断发展和科技的进步，采用色谱法对各种各样的物质进行分离与检测逐渐成为重要的分析手段，并被广泛应用于各行业。其中高效液相色谱(HPLC)是色谱法的一个重要分支，是近些年来发展最快的一种分析分离技术，现已成为食品，医疗，化学化工等重要领域不可或缺的分离检测手段。而制约高效液相色谱法发展的关键便是色谱柱填充料的制备与应用，而该填充料的设计与制备也成为重要的研究方向。
到目前为止，已经商业化的常见色谱填料基质主要分为有机基质、无机基质和有机-无机复合基质固定相。其中在无机基质中，SiO2基质凭借不易溶胀、机械强度高、热稳定性好和化学稳定性强等优点逐渐成为液相色谱中应用最广泛的固定相填料，而其相关的制备与应用也得到了长足的发展。其中Stober于1960年代采用碱催化正硅酸乙酯水解来制备SiO2微球，这种溶胶凝胶法制备出的微球纯度高，均一性好，但是该法制备成本高，处理时间长且本身无孔。后续的研究人员在该技术基础上做了众多改进，但依然存在制备成本高，过程复杂和孔道结构不易优化等缺点。要以SiO2基质用作液相色谱填料基质，后续需要进行扩孔等一系列操作。
有研究显示，生物质(稻壳，稻秸和玉米秸秆等)经过预处理和氧化处理后所得到的前驱体中含有二氧化硅；而我国是农业生产大国，其中水稻和玉米均匀较大的生产量，且稻壳和玉米秸秆等来源比较广泛，如果能以这些生物质为原料制备介孔SiO2不仅可以降低介孔SiO2成本，同时生物质的回收利用还可以有效减少环境污染，对实现可持续发展具有重要的意义。
发明内容
但目前以生物质制备二氧化硅前驱体尚存在产率低下，难以提纯等技术问题；基于这些技术问题，目前尚未以生物质(稻壳，稻秸和玉米秸秆等)为原料制备介孔SiO2，因为制备介孔SiO2对原料的要求较高。本发明公开一种以生物质为原材料制备介孔SiO2的方法，制备出的介孔SiO2与C18键合后可直接应用于HPLC填料，所述介孔SiO2是指平均孔径介于2至50nm的SiO2。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以生物质为原材料制备介孔SiO2的方法，其包括如下步骤：
1)生物质预处理：生物质经过水洗后在酸中浸泡；
2)经过步骤1)预处理的生物质在550～750℃下氧化处理后得到生物质灰前驱体，生物质灰前驱体与碱金属溶液充分混合后过滤得到含硅碱溶液；
3)将步骤2)制得的硅碱溶液加入预先配置好的酸与表面活性剂的混合溶液中进行反应，再经老化、过滤、水洗和干燥，最后高温煅烧即得介孔SiO2。
在一些实施例中，步骤1)所述酸为盐酸溶液或者硫酸溶液的一种，酸浓度为0.5～2mol/L，生物质原料质量(g)与酸溶液体积(mL)的比例为1:10～15，酸浸泡时间为2～6h。。
在一些实施例中，步骤2)所述氧化处理温度为550～750℃。
在一些实施例中，步骤2)所述碱金属溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱金属溶液的浓度为0.5～2mol/L。
在一些实施例中，步骤3)所述表面活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)或溴代十六烷基三甲胺(CTAB)中的一种。
在一些实施例中，步骤1)所述酸为盐酸溶液或者硫酸溶液的一种，酸浓度为0.4～0.8mol/L，生物质原料质量(g)与酸溶液体积(mL)的比例为1:2～4。
在一些实施例中，步骤3)所述干燥处理为真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～36h；所述高温煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为2～8h。
在一些实施例中，所述介孔SiO2比表面积为235m2/g-305m2/g，平均孔径9.68nm-12.47nm；表面羟基含量0.486mmol/g-0.518mmol/g。
在一些实施例中，所述生物质有稻壳、稻秸、玉米秸秆、或其组合。
本发明的有益效果：本发明采用生物质(稻壳，稻秸和玉米秸秆)为含硅原材料，可有效促进稻壳的回收利用；本发明发现生物质预处理步骤酸的添加量和步骤3酸的用量、煅烧温度、表面活性剂种类均会影响制备出的介孔SiO2的结构及纯度，经过对各个步骤反应条件的摸索，最终形成完整的技术方案制备出介孔SiO2。在步骤3中，在表面活性剂中加入生物质重量两倍以上的酸使得制备出的介孔SiO2纯度高。
总之，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的介孔SiO2，比表面积较大，对后续得到高键含量的HPLC填料具有有益行为。
(2)本发明制备的介孔SiO2采用改进的水热法，省去了后续热扩孔等操作，简化了原有工艺。
(3)本发明制备的介孔SiO2在与C18键合后用作填充料，可表现出优异的分离柱效。
本发明还提供将所述制备出的介孔SiO2通过键合C18的方法：先对所得介孔SiO2进行活化处理并与C18化学键合，最后利用三氯甲烷进行封端处理。
所制备的介孔SiO2与C18的化学键合方法，具体步骤如下：
将制备的介孔SiO2加热浸泡在盐酸溶液中一段时间，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于重蒸甲苯中，适量加入十八烷基二甲基氯硅烷，并且加入三乙胺作为催化剂，再N2保护下充分搅拌回流。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次采用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷和丙酮进行洗涤，然后真空干燥过夜。将干燥后的产物加入小分子氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次并抽滤后真空干燥过夜。
在一些实施例中，步骤中所述的将微球浸泡在盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，浸泡时间为6～12h。
在一些实施例中，步骤中所述的小分子氯硅烷优选三甲基氯硅烷。
本发明的显著优势在于：
本发明所提供的介孔SiO2作为制备HPLC填料的原料利用了天然的生物质原料(稻壳，稻秸和玉米秸秆)，来源广泛且价格低廉，可有效节约制备成本，得到的介孔SiO2晶粒尺寸均一，具有较大的比表面积，键合C18后得到的HPLC填料基质显示出了良好的分离效果。
附图说明
图1为实施例3和4所制备SiO2的低温氮气吸脱附曲线；
图2为实施例1和2所制备SiO2的孔径分布曲线；
图3为实施例4作为填充料进行磺胺类药物的分离性能测试结果；
图4为实施例4作为填充料进行磺胺类药物的重复分离性能测试结果。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。为进一步说明本发明的实验操作及其实验结果，本部分结合实施例进行更为详细的描述。
实施例1
(1)介孔SiO2的制备：将10g稻壳用去离子水冲洗两遍后浸泡在130mL的盐酸溶液(0.9mol/L)中3h，取出样品再次用去离子水冲洗，在80℃下烘干后置于马弗炉中在600℃下氧化处理2h后得到预处理的稻壳灰样品，将此预处理后的稻壳灰样品与2mol/L的氢氧化钠溶液充分混合后过滤得到硅酸钠溶液；然后将上述硅酸钠溶液加入到20ml盐酸溶液(0.6mol/L)和0.2436g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液中，继续搅拌1h使之充分反应，再于80℃老化处理24h后对所得产物进行过滤、水洗和干燥，最终在650℃下焙烧5h即得介孔SiO2。经测试，所得多孔二氧化硅比表面积为235m2/g。
(2)介孔SiO2的修饰：称取5g上述制备的介孔SiO2加热浸泡在6mol/L的盐酸溶液中6h，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于三口烧瓶中，在其中加入18mL重蒸甲苯，逐滴加入6mL十八烷基三氯硅烷同时加入1mL三乙胺作为催化剂，N2氛围中加热搅拌回流3h。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，真空干燥过夜。将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次，产物抽滤后真空干燥过夜。记作填料A。
实施例2
(1)介孔SiO2的制备：将10g的稻秸用去离子水冲洗两遍后浸泡在120mL的盐酸溶液(1.5mol/L)中6h，取出样品再次用去离子水冲洗，在80℃下烘干后置于马弗炉中在550℃下氧化处理2h后得到预处理的稻秸灰样品，将此预处理后的稻秸灰样品与35mL的氢氧化钠溶液(4mol/L)充分混合后过滤得到硅酸钠溶液；然后将上述硅酸钠溶液加入到20ml硫酸溶液(0.8mol/L)和0.1645g PDADMAC的混合溶液中，继续搅拌1h使之充分反应，再于40℃老化处理12h后对所得产物进行过滤、水洗和干燥，最终在800℃下焙烧4h即得介孔SiO2。经测试，所得多孔二氧化硅比表面积为268m2/g。
(2)介孔SiO2的修饰：称取5g上述制备的介孔SiO2加热浸泡在5mol/L的盐酸溶液中8h，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于三口烧瓶中，在其中加入20mL重蒸甲苯，逐滴加入6mL十八烷基三氯硅烷同时加入1mL三乙胺作为催化剂，N2氛围中加热搅拌回流3h。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，真空干燥过夜。将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次，产物抽滤后真空干燥过夜。记作填料B。
实施例3
(1)介孔SiO2的制备：将10g玉米秸秆用去离子水冲洗两遍后浸泡在100mL的盐酸溶液(2mol/L)中2h，取出样品再次用去离子水冲洗，在80℃下烘干后置于马弗炉中在750℃下氧化处理2h后得到预处理的玉米秸秆灰样品，将此预处理后的玉米秸秆灰样品与25mL的氢氧化钠溶液(5mol/L)充分混合后过滤得到硅酸钠溶液；然后将上述硅酸钠溶液加入到20ml盐酸溶液(0.6mol/L)和0.3612g CTAB的混合溶液中，继续搅拌2h使之充分反应，再于60℃老化处理24h后将所得产物进行过滤、水洗和干燥，最终在600℃下焙烧6h即得介孔SiO2。经测试，所得多孔二氧化硅比表面积为305m2/g。
(2)介孔SiO2的修饰：称取5g上述制备的介孔SiO2加热浸泡在6mol/L的盐酸溶液中6h，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于三口烧瓶中，在其中加入19mL重蒸甲苯，逐滴加入5mL十八烷基三氯硅烷同时加入1mL三乙胺作为催化剂，N2氛围中加热搅拌回流3h。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，真空干燥过夜。将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次，产物抽滤后真空干燥过夜。记作填料C。
实施例4
(1)介孔SiO2的制备：将10g稻壳用去离子水冲洗两遍后浸泡在150mL的盐酸溶液(0.5mol/L)中6h，取出样品再次用去离子水冲洗，在80℃下烘干后置于马弗炉中在750℃下氧化处理2h后得到预处理的稻壳灰样品，将此预处理后的稻壳灰样品与30mL的氢氧化钠溶液(5mol/L)充分混合后过滤得到硅酸钠溶液；然后将上述硅酸钠溶液加入到20ml硫酸溶液(0.6mol/L)和0.1875g PDADMAC的混合溶液中，继续搅拌1h使之充分反应，再老化处理24h后对所得产物进行过滤、水洗和干燥，最终在600℃下焙烧8h即得介孔SiO2。经测试，所得多孔二氧化硅比表面积为247m2/g。
(2)介孔SiO2的修饰：称取5g上述制备的介孔SiO2加热浸泡在6mol/L的盐酸溶液中6h，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于三口烧瓶中，在其中加入21mL重蒸甲苯，逐滴加入6mL十八烷基三氯硅烷同时加入1mL三乙胺作为催化剂，N2氛围中加热搅拌回流3h。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，真空干燥过夜。将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次，产物抽滤后真空干燥过夜。记作填料D。
实施例5
(1)介孔SiO2的制备：将10g玉米秸秆用去离子水冲洗两遍后浸泡在115mL的盐酸溶液(1.8mol/L)中5h，取出样品再次用去离子水冲洗，在80℃下烘干后置于马弗炉中在750℃下氧化处理2h后得到预处理的玉米秸秆灰样品，将此预处理后的玉米秸秆样品与30mL的氢氧化钠溶液(2mol/L)充分混合后过滤得到硅酸钠溶液；然后将上述硅酸钠溶液加入到20ml硫酸溶液(0.4mol/L)和0.2872g CTAB的混合溶液中，继续搅拌1h使之充分反应，再老化处理24h后对所得产物进行过滤、水洗和干燥，最终在600℃下焙烧5h即得介孔SiO2。经测试，所得多孔二氧化硅比表面积为251m2/g。
(2)介孔SiO2的修饰：称取5g上述制备的介孔SiO2加热浸泡在6mol/L的盐酸溶液中6h，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于三口烧瓶中，在其中加入20mL重蒸甲苯，逐滴加入6mL十八烷基三氯硅烷同时加入0.8mL三乙胺作为催化剂，N2氛围中加热搅拌回流3h。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，真空干燥过夜。将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次，产物抽滤后真空干燥过夜。记作填料E。
对比例1
(1)水热法制备介孔SiO2。将10mL的无水乙醇与15mL的正硅酸乙酯于烧杯中搅拌0.5h，然后再缓慢加入5mL的盐酸溶液并继续搅拌，待滴加完毕后于60℃下旋蒸后得到粘稠低聚物；再将5g低聚物溶于20mL的异丙醇配置成溶液A，同时，将1.5mL的氨水、35mL的无水乙醇和2.5mL的蒸馏水通过超声混合均匀配置成溶液B，然后将溶液A缓慢加入到溶液B中后再处理，并置于烘箱中在100℃保持12h，冷却后用无水乙醇离心洗涤5次后将其置于真空干燥箱中在120℃保持12h，并在550℃下焙烧5h即得SiO2。经测试，所得多孔二氧化硅微球比表面积为212m2/g。
(2)介孔SiO2的化学修饰：称取5g商业SiO2加热浸泡在6mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的二氧化硅微球。称取活化后的微球于三口烧瓶中，在其中加入22mL重蒸甲苯，逐滴加入8mL十八烷基三氯硅烷同时加入2mL三乙胺作为催化剂，N2氛围中加热搅拌回流6h。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，真空干燥过夜。将干燥后的产物加入1.5mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次，产物抽滤后真空干燥过夜。记作填料F。
对比例2
(1)称取商业SiO2(国药集团)进行表征测试，SiO2比表面积为234m2/g，平均孔径为8.75nm。
(2)介孔SiO2的修饰：称取5g上述制备的介孔SiO2加热浸泡在6mol/L的盐酸溶液中6h，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于三口烧瓶中，在其中加入18mL重蒸甲苯，逐滴加入6mL十八烷基三氯硅烷同时加入1mL三乙胺作为催化剂，N2氛围中加热搅拌回流3h。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，真空干燥过夜。将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次，产物抽滤后真空干燥过夜。记作填料G。
表征分析方法
实施例中介孔SiO2的比表面积和孔结构的测定在美国Micrometrics公司3020型气体吸附孔径测定仪上进行。称取0.10g样品(40～60目)，180℃条件下真空处理4h，以N2为吸附质，在液氮温度下(-196℃)测得吸脱附曲线。依据吸脱附曲线的吸附支采用BET法计算比表面积，脱附支采用BJH法计算孔径分布。从图1和图2可明显看出，实施例所制备的介孔SiO2呈现出明显的饱和吸附平台，表明所制备的SiO2具有介孔结构，其孔径分布曲线也进一步证实了介孔孔径的存在。
实施例中介孔SiO2表面羟基含量测试方法：称取一定量所制备介孔SiO2于烧杯中，然后加入l0％NaCI溶液和异丙醇，搅拌一段时间后使硅胶表面硅羟基的活泼氢与氯化钠中的钠离子发生交换反应产生HCI，然后以酚酞为指示剂，以NaOH标准溶液滴定上述过程生成的HCI，进一步计算后可得到介孔SiO2表面的硅羟基含量。从表1中可看出，实施例所制备介孔SiO2的硅羟基含量介于0.486～0.518mmol/g，明显高于对比例所制备介孔SiO2的硅羟基含量(0.303mmol/g和0.312mmol/g)介于0.486～0.518mmol/g
本发明所制备的填充料A-G装填于柱子后进行甲苯分离性能测试:
测试方法:
(1)将各上述实施例和对比例制备的色谱填料装填至4.6*250mm尺寸的色谱柱中，设置流速为1.0ml/min；以甲苯为待测样品，流动相为甲醇水溶液(v甲醇/v水＝3)，于室温下在245nm的波长下进行紫外检测，测试其初始理论塔板数，记为No；理论塔板数-5.54*(甲苯出峰的保留时间/甲苯出峰的半高峰宽)*2；
(2)使用0.l mol/L的氢氧化钠/甲醇溶液反复冲洗上述装填的色谱柱,相同条件下,每次冲洗0.5h后，重新测试该色谱柱的理论塔板数，第j次冲洗后的理论塔板数为Nj，j为小于等于100的正整数；
(3)记录(No-Nj)/No)10％的次数；所得次数值越高，色谱性能越好，产品稳定性越好，耐碱性越强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。
本发明所制备的填充料D装填于柱子后进行磺胺类药物的分离性能测试。以0.05％磷酸为流动相，波长：270nm。重复性测试过程同上。
表1实施例1-7中所得填料在的色谱测试甲苯分离理论塔板数，拖尾因子和表面羟基含量
Figure BDA0002402650850000081
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种以生物质为原材料制备介孔SiO2的方法，其包括如下步骤：
1)生物质预处理：生物质经过水洗后在酸中浸泡；
2)经过步骤1)预处理的生物质在550～750℃下氧化处理后得到生物质灰前驱体，生物质灰前驱体与碱金属溶液充分混合后过滤得到含硅碱溶液；
3)将步骤2)制得的硅碱溶液加入预先配置好的酸与表面活性剂的混合溶液中进行反应，再经老化、过滤、水洗和干燥，最后高温煅烧即得介孔SiO2。
2.如权利要求1所述的方法，步骤1)所述酸为盐酸溶液或者硫酸溶液的一种，酸浓度为0.5～2mol/L，生物质原料质量(g)与酸溶液体积(mL)的比例为1:10～15，酸浸泡时间为2～6h。
3.如权利要求1所述的方法，步骤2)所述氧化处理温度为550～750℃。
4.如权利要求1所述的方法，步骤2)所述碱金属溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱金属溶液的浓度为0.5～2mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，步骤3)所述表面活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵或溴代十六烷基三甲胺中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，步骤1)所述酸为盐酸溶液或者硫酸溶液的一种，酸浓度为0.4～0.8mol/L，生物质原料质量(g)与酸溶液体积(mL)的比例为1:2～4。
7.如权利要求1所述的方法，步骤3)所述干燥处理为真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～36h；所述高温煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为2～8h。
8.如权利要求1所述的方法，所述生物质为稻壳、稻秸、玉米秸秆、或其组合。
9.一种介孔SiO2，其特征在于其比表面积为235m2/g-305m2/g，平均孔径9.68nm-12.47nm；表面羟基含量0.486mmol/g-0.518mmol/g。
10.权利要求1-9所述介孔SiO2应用于高效液相色谱填料的制备。
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Denomination of invention: A method for preparing mesoporous silica from biomass and its application

Effective date of registration: 20221024

Granted publication date: 20220712

Pledgee: Fujian Straits Bank Co.,Ltd. Fujian Free Trade Zone Fuzhou Area Junzhu Sub branch

Pledgor: China Spectrum Science and Technology (Fuzhou) Co.,Ltd.

Registration number: Y2022350000140

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