CN112758942A - 一种烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，属于无机材料加工技术领域。本发明的制备方法包括：制备PS微球，然后以PS微球为模板分子，TEOS为前驱体，CTAB为表面活性剂，氨水为氧化剂合成PS@SiO2微球，再经高温烧结去除模板分子得到空心SiO2微球，最后对空心SiO2微球进行烷基化处理，得到烷基化空心SiO2微球。空心SiO2微球作为色谱柱填料，色谱柱压降低，仅为4个大气压，远远小于常规液相色谱柱压(50‑100个大气压)，降低对液相色谱设备的使用要求，可以提高色谱柱的使用范围。对极性分子苯、苯甲醇和苯甲醛进行检测时，色谱柱效为43000N/m，分离度均超过4.00，对称因子0.98‑1.10，具有一定的色谱应用性。

Description

一种烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，属于无机材料加工技术领域。
背景技术
随着生命科学、环境科学、医药科学等领域的发展，高效液相色谱法HPLC被用来分离复杂样品，已经成为应用最为广泛的分析技术之一。色谱柱是液相色谱技术实现快速分离的关键，是液相色谱技术发展和应用的基础。而对于色谱柱固定相填料来说，不同种类填料又决定色谱柱的分离性能。无机材料，特别是硅胶材料，因为机械强度高、化学性能和热性能稳定、孔结构有序、表面光滑、富含羟基容易被化学修饰的优势，已经被广泛应用于色谱柱固定相填料中。为了提高色谱柱的分离效率，硅胶材料的研究历程从微米级向亚微米甚至纳米级方向发展，粒径和孔径分布窄，孔结构和孔体积适宜。但是，小粒径的色谱填料会导致背压升高，这对色谱设备的要求就提高了。因此，改善颗粒形貌、降低柱压是目前许多研究者致力的方向。其中，多孔颗粒、核壳颗粒可以提高色谱柱的热稳定性能和渗透率，得到广泛的研究。空心结构具有很高的比表面积和渗透性，在液相色谱技术中有着广泛的应用。制备方法常常使用模板法，选用聚苯乙烯微球、碳纳米颗粒和单分散的二氧化硅球作为模板分子。二氧化硅、二氧化钛、磁铁矿、银及二氧化锆常常被用作壳材料。聚苯乙烯PS具有均匀球形和单分散性，常被用作核材料。二氧化硅具有化学稳定性和机械稳定性，可以包裹在不同核材料的外面形成壳。
本发明在硅胶颗粒优异性能的基础上，通过测试空心硅球的比表面积、孔隙率、机械强度、耐压性及色谱性能，获得高柱效、低柱压的空心硅胶填料的制备方法，通过该方法制备的空心硅胶填料有望被应用于超高液相色谱填料中。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高柱效、低柱压烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，包括如下过程：制备PS微球，然后以PS微球为模板分子，TEOS为前驱体，CTAB为表面活性剂，氨水为氧化剂合成PS@SiO2微球，再经高温烧结去除模板分子得到空心SiO2微球，最后对空心SiO2微球进行烷基化处理，得到烷基化空心SiO2微球。
作为优选，所述PS微球的制备过程包括以下步骤：
S1、用浓度为1-10％的NaOH溶液反复洗涤苯乙烯，蒸馏去除苯乙烯的阻聚剂，备用；
S2、按重量份数称取如下物料：1-10份聚乙烯吡咯烷酮、50-100份乙醇、1-10份水、10-50份苯乙烯、0.1-0.5份引发剂AIBA，备用；
S3、将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、水加入烧瓶中，通入氮气，进行预聚合；然后再加入苯乙烯、引发剂AIBA进行热聚合；
S4、反应结束经洗涤、干燥得到白色PS微球粉末。
进一步优选，所述预聚合为在30-60℃下搅拌反应5-60min，所述热聚合为在45-100℃下反应1-22h。
进一步优选，所述干燥的温度为35-80℃，时间为3-10h。
作为优选，所述PS@SiO2微球的具体制备过程为：按重量份数称取0.1-0.5份PS微球粉末、0.1-0.5份CTAB、1-10份去离子水、16-80份乙醇、0.1-2.0份TEOS备用；将PS、CTAB、去离子水和1/2量的乙醇加入烧杯超声分散溶解；然后加入氨水，调节pH值为碱性；再将TEOS和剩余1/2量的乙醇混合溶解，加入超声分散液中，搅拌反应1-10h；然后离心洗涤，干燥，制得PS@SiO2微球。
进一步优选，所述超声分散时间为20-30min。
进一步优选，所述离心速率为1000-8000r/min，干燥温度为35-80℃，时间为6-9h。
作为优选，所述高温烧结去除模板分子的具体过程为：将PS@SiO2微球于马弗炉中以2.5-5.5℃/min的速率升温至650-750℃，保持8-12h。
作为优选，所述空心SiO2微球烷基化处理具体过程为：将空心SiO2微球在盐酸中浸泡1-12h，浸泡完毕用去离子水反复洗涤，55-65℃真空干燥，备用；按重量份数称取预处理后的SiO2微球1-20份、ODTS 1-10份、三乙胺1-7份；将SiO2微球置于三口烧瓶中，两口封端并加热抽真空直至无水雾产生，然后自然冷却至室温；再分别加入ODTS、三乙胺，通入N2，保持温度180-200℃，甲苯回流条件下反应20-24h；最后用三甲基氯硅烷作为封端试剂，终止硅球表面未反应的硅羟基，氮气氛围下反应20-24h，最终制得C18-SiO2(烷基化的空心SiO2微球)。
硅球的表面具有大量的羟基，通过对表面羟基进行烷基化化学修饰得到化学键合固定相，可以被用来作为不同类型的色谱柱填料。
作为优选，所述盐酸的浓度为0.1-1.0mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用高温烧结去除模板分子制备的空心SiO2微球在150psi和200psi压力下结构形貌好，均保持完整，球形均匀。通过BET测试，空心SiO2微球的比表面积比为511m2/g，孔径达8.36nm，作为色谱柱填料时可大幅度提高柱效。
(2)本发明制备的空心SiO2微球作为色谱柱填料，色谱柱压降低，仅为4个大气压，远远小于常规液相色谱柱压(50-100个大气压)，降低对液相色谱设备的使用要求，可以提高色谱柱的使用范围。对极性分子苯、苯甲醇和苯甲醛进行检测时，色谱柱效为43000N/m，分离度均超过4.00，对称因子0.98-1.10，具有一定的色谱应用性。
(3)本发明制备的空心SiO2微球在普通液相色谱中作为固定相填料，可以实现高柱效、低柱压的性能。
附图说明
图1为本发明空心SiO2微球烷基化反应示意图；
图2为实施例3中制得的空心SiO2微球在150psi条件下的SEM图；
图3为实施例3中制得的空心SiO2微球在200psi条件下的SEM图；
图4为对比例1中制得的空心SiO2微球在150psi条件下的SEM图；
图5为对比例2中制得的空心SiO2微球在150psi条件下的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
利用分散聚合方法合成模板分子PS微球，然后以TEOS为前驱体，CTAB为表面活性剂，氨水为氧化剂合成PS@SiO2，再经过高温烧结方法去除模板，制备空心SiO2微球，最后对空心SiO2微球进行烷基化处理，得到烷基化空心SiO2微球。具体的制备过程在以下实施例中进行展开。
实施例1
(1)PS微球的制备
用浓度为1％的NaOH溶液反复洗涤苯乙烯，蒸馏去除苯乙烯的阻聚剂，备用；按重量份数称取如下物料：1份聚乙烯吡咯烷酮、50份乙醇、1份水、10份苯乙烯、0.1份引发剂AIBA，备用；将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、水加入烧瓶中，通入氮气，在30℃下加热搅拌5min进行预聚合；然后再加入苯乙烯、引发剂AIBA，在45℃下热聚合1h；反应结束后冷却至室温，用去离子水离心洗涤5次，将产物至于真空干燥箱35℃，干燥3h，最终得到聚苯乙烯白色粉末。
(2)PS@SiO2微球的制备
按重量份数称取0.1份上述(1)中制备的PS微球粉末、0.1份CTAB、1份去离子水、16份乙醇、0.1份TEOS备用；将PS、CTAB、去离子水和1/2量的乙醇加入烧杯进行20min超声分散溶解；然后加入氨水，调节pH值为碱性；再将TEOS和剩余1/2量的乙醇混合溶解，逐滴加入超声分散液中，室温搅拌反应1h；然后用去离子水和乙醇离心洗涤该产物3次，离心速率为1000r/min，然后在35℃真空干燥6h，获得PS@SiO2微球。
(3)空心SiO2微球的制备
将上述(2)中制得的PS@SiO2微球于马弗炉中以2.5℃/min的速率升温至650℃，保持8h。
(4)烷基化SiO2微球的制备
将上述(3)中的空心SiO2微球在0.1mol/L的盐酸中浸泡1h，浸泡完毕用去离子水反复洗涤，55℃真空干燥，备用；按重量份数称取预处理后的SiO2微球1份、ODTS 1份、三乙胺1份；将SiO2微球置于三口烧瓶中，两口封端并加热抽真空直至无水雾产生，然后自然冷却至室温；再分别加入ODTS、三乙胺，通入N2，保持温度180℃，甲苯回流条件下反应20h；最后用三甲基氯硅烷作为封端试剂，终止硅球表面未反应的硅羟基，氮气氛围下反应20h，最终制得C18-SiO2(烷基化的空心SiO2微球)。
实施例2
(1)PS微球的制备
用浓度为10％的NaOH溶液反复洗涤苯乙烯，蒸馏去除苯乙烯的阻聚剂，备用；按重量份数称取如下物料：10份聚乙烯吡咯烷酮、100份乙醇、10份水、50份苯乙烯、0.5份引发剂AIBA，备用；将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、水加入烧瓶中，通入氮气，在60℃下加热搅拌60min进行预聚合；然后再加入苯乙烯、引发剂AIBA，在100℃下热聚合22h；反应结束后冷却至室温，用去离子水离心洗涤5次，将产物至于真空干燥箱80℃，干燥10h，最终得到聚苯乙烯白色粉末。
(2)PS@SiO2微球的制备
按重量份数称取0.5份上述(1)中制备的PS微球粉末、0.5份CTAB、10份去离子水、80份乙醇、2.0份TEOS备用；将PS、CTAB、去离子水和1/2量的乙醇加入烧杯进行30min超声分散溶解；然后加入氨水，调节pH值为碱性；再将TEOS和剩余1/2量的乙醇混合溶解，逐滴加入超声分散液中，室温搅拌反应1-10h；然后用去离子水和乙醇离心洗涤该产物3次，离心速率为8000r/min，然后在80℃真空干燥9h，获得PS@SiO2微球。
(3)空心SiO2微球的制备
将上述(2)中制得的PS@SiO2微球于马弗炉中以5.5℃/min的速率升温至700℃，保持12h。
(4)烷基化SiO2微球的制备
将上述(3)中的空心SiO2微球在1.0mol/L的盐酸中浸泡12h，浸泡完毕用去离子水反复洗涤，65℃真空干燥，备用；按重量份数称取预处理后的SiO2微球20份、ODTS 10份、三乙胺7份；将SiO2微球置于三口烧瓶中，两口封端并加热抽真空直至无水雾产生，然后自然冷却至室温；再分别加入ODTS、三乙胺，通入N2，保持温度190℃，甲苯回流条件下反应24h；最后用三甲基氯硅烷作为封端试剂，终止硅球表面未反应的硅羟基，氮气氛围下反应24h，最终制得C18-SiO2(烷基化的空心SiO2微球)。
实施例3
(1)PS微球的制备
用浓度为6％的NaOH溶液反复洗涤苯乙烯，蒸馏去除苯乙烯的阻聚剂，备用；按重量份数称取如下物料：5份聚乙烯吡咯烷酮、80份乙醇、6份水、30份苯乙烯、0.3份引发剂AIBA，备用；将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、水加入烧瓶中，通入氮气，在50℃下加热搅拌40min进行预聚合；然后再加入苯乙烯、引发剂AIBA，在70℃下热聚合12h；反应结束后冷却至室温，用去离子水离心洗涤5次，将产物至于真空干燥箱60℃，干燥5h，最终得到聚苯乙烯白色粉末。
(2)PS@SiO2微球的制备
按重量份数称取0.2份上述(1)中制备的PS微球粉末、0.3份CTAB、6份去离子水、50份乙醇、1.0份TEOS备用；将PS、CTAB、去离子水和1/2量的乙醇加入烧杯进行25min超声分散溶解；然后加入氨水，调节pH值为碱性；再将TEOS和剩余1/2量的乙醇混合溶解，逐滴加入超声分散液中，室温搅拌反应5h；然后用去离子水和乙醇离心洗涤该产物3次，离心速率为5000r/min，然后在60℃真空干燥8h，获得PS@SiO2微球。
(3)空心SiO2微球的制备
将上述(2)中制得的PS@SiO2微球于马弗炉中以3.5℃/min的速率升温至750℃，保持10h。
(4)烷基化SiO2微球的制备
将上述(3)中的空心SiO2微球在0.6mol/L的盐酸中浸泡8h，浸泡完毕用去离子水反复洗涤，60℃真空干燥，备用；按重量份数称取预处理后的SiO2微球15份、ODTS 6份、三乙胺3份；将SiO2微球置于三口烧瓶中，两口封端并加热抽真空直至无水雾产生，然后自然冷却至室温；再分别加入ODTS、三乙胺，通入N2，保持温度190℃，甲苯回流条件下反应22h；最后用三甲基氯硅烷作为封端试剂，终止硅球表面未反应的硅羟基，氮气氛围下反应22h，最终制得C18-SiO2(烷基化的空心SiO2微球)。
对比例1
与实施例3的区别在于，空心SiO2微球的制备过程中将PS@SiO2微球采用溶剂法去除模板分子PS微球和有机溶剂CTAB；具体为：将PS@SiO2产物0.5-2.5g、二甲苯10-30mL于反应釜中，200℃下保持加热0.5-3h，然后用二甲苯洗涤离心，在40-80℃下真空干燥，即得到空心SiO2微球。
对比例2
与实施例3的区别仅在于，高温烧结去除模板分子升温至600℃。
应用例1
选用匀浆法将实施例1-3中制备的烷基化空心SiO2微球(粒径～2μm)装柱。选择不锈钢空柱50×4.6mm，填料质量2g，环己烷为匀浆溶剂，装填压力为0.5×106Pa(此时的压力要以微球不破碎为前提)，在装柱过程中，使得匀浆罐与色谱柱相连接，匀浆试剂在泵的作用下从匀浆罐中流入色谱柱中，时间60min。装填完毕后，需要缓慢降压，约15min。最后标记色谱柱流动相方向，与装填过程中匀浆溶剂的流向一致。
应用对比例1
选择普通2μm硅胶微球进行装柱，其他均同应用例1。
对应用例1及应用对比例1测试发现，当流动相的流速是1mL/min时，装填烷基化空心SiO2微球的色谱柱压为4.04×105Pa(4个大气压)，远小于装填普通硅胶微球的常规液相色谱柱压(为50-100个大气压)。这说明了本发明制备的烷基化空心SiO2微球具有很高的抗压性，降低对液相色谱设备的使用要求，提高了色谱柱的使用范围，将其作为固定相填料用于普通液相色谱，可以实现高柱效、低柱压的性能。另外，装填本发明烷基化空心SiO2微球的色谱柱对极性分子苯、苯甲醇和苯甲醛进行检测时，色谱柱效为43000N/m，分离度均超过4.00，对称因子0.98-1.10，具有一定的色谱应用性。
为了测试空心SiO2微球的机械强度，应用KBr红外压片法制备不同压力下的SiO2微球，并进行SEM测试。测试样品分别包含实施例3中的制得的空心SiO2微球，对比例1和对比例2条件下制备的空心SiO2微球。测试压力分别为150psi和200psi。通过附图2、3、4的SEM测试可以看出，采用溶剂法去除模板分子制备的空心SiO2微球在150psi下微球破裂，而采用本发明高温烧结去除模板分子制备空心SiO2微球在150psi和200psi压力下结构均保持完整。通过附图2、3、5SEM测试可以看出，去除模板分子时烧结温度对于空心SiO2微球的机械强度具有较大影响，当烧结温度较低时(600℃)制备得到的空心SiO2微球在150psi压力下破裂严重，而采用750℃温度烧结制备的空心SiO2微球在150psi和200psi压力下结构均保持完整，这预示着空心SiO2微球的机械强度随着烧结温度的增加而增强，可能是因为空心微球的机械强度和其密度成正比关系，烧结温度越高，核壳结构收缩，颗粒之间的粘合力减小，微球密度增加，机械强度随之增加。
通常应用空心微球作为色谱柱填料时，装填压力为0.414×106Pa(60psi)，即能满足色谱性能操作，而本发明制备的空心SiO2微球装填压力高达1.723×106Pa(200psi)，有望被应用于超高液相色谱填料中。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下过程：制备PS微球，然后以PS微球为模板分子，TEOS为前驱体，CTAB为表面活性剂，氨水为氧化剂合成PS@SiO2微球，再经高温烧结去除模板分子得到空心SiO2微球，最后对空心SiO2微球进行烷基化处理，得到烷基化空心SiO2微球。
2.根据权利要求1所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述PS微球的制备过程包括以下步骤：
S1、用浓度为1-10％的NaOH溶液反复洗涤苯乙烯，蒸馏去除苯乙烯的阻聚剂，备用；
S2、按重量份数称取如下物料：1-10份聚乙烯吡咯烷酮、50-100份乙醇、1-10份水、10-50份苯乙烯、0.1-0.5份引发剂AIBA，备用；
S3、将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、水加入烧瓶中，通入氮气，进行预聚合；然后再加入苯乙烯、引发剂AIBA进行热聚合；
S4、反应结束经洗涤、干燥得到白色PS微球粉末。
3.根据权利要求2所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述预聚合为在30-60℃下搅拌反应5-60min，所述热聚合为在45-100℃下反应1-22h。
4.根据权利要求2所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为35-80℃，时间为3-10h。
5.根据权利要求1所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述PS@SiO2微球的具体制备过程为：按重量份数称取0.1-0.5份PS微球粉末、0.1-0.5份CTAB、1-10份去离子水、16-80份乙醇、0.1-2.0份TEOS备用；将PS、CTAB、去离子水和1/2量的乙醇加入烧杯超声分散溶解；然后加入氨水，调节pH值为碱性；再将TEOS和剩余1/2量的乙醇混合溶解，加入超声分散液中，搅拌反应1-10h；然后离心洗涤，干燥，制得PS@SiO2微球。
6.根据权利要求5所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散时间为20-30min。
7.根据权利要求5所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，离心速率为1000-8000r/min，干燥温度为35-80℃，时间为6-9h。
8.根据权利要求1所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，高温烧结去除模板分子的具体过程为：将PS@SiO2微球于马弗炉中以2.5-5.5℃/min的速率升温至650-750℃，保持8-12h。
9.根据权利要求1所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述空心SiO2微球烷基化处理具体过程为：将空心SiO2微球在盐酸中浸泡1-12h，浸泡完毕用去离子水反复洗涤，55-65℃真空干燥，备用；按重量份数称取预处理后的SiO2微球1-20份、ODTS 1-10份、三乙胺1-7份；将SiO2微球置于三口烧瓶中，两口封端并加热抽真空直至无水雾产生，然后自然冷却至室温；再分别加入ODTS、三乙胺，通入N2，保持温度180-200℃，甲苯回流条件下反应20-24h；最后用三甲基氯硅烷作为封端试剂，终止硅球表面未反应的硅羟基，氮气氛围下反应20-24h，最终制得C18-SiO2。
10.根据权利要求9所述的烷基化空心二氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.1-1.0mol/L。
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