CN108905501A - 一种具有多孔结构的液体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔液体材料的制备方法，该方法采用四氧化三铁(Fe3O4)为硬模板制备中空SiO2纳米颗粒，然后利用中空SiO2纳米颗粒与聚合离子液体之间的静电相互作用，得到多孔液体中间体(SiO2@PILs)，使中空SiO2纳米颗粒表面带正电荷的同时避免二氧化硅微孔壳封闭，最后再选用磺化聚乙二醇作为外冠，形成稳定的多孔液体材料(PLs)。本发明制得的多孔液体材料含有固定的孔隙结构、高比表面积和稳定的流动性，兼具固体和液体的优点，在气体吸附分离方面表现出卓越的应用性能，在催化、石油化工、光电材料和生物学等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种具有多孔结构的液体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有多孔结构的液体材料，尤其涉及一种在室温下具有流动行为的SiO2多孔液体材料，还涉及上述SiO2多孔液体材料的制备方法。
背景技术
多孔液体是新开发的多孔材料，结合独特的流动性和多孔性，表现出良好的功能性。然而，流动性和永久孔隙度之间的明显不相容性使带空腔洞的多孔纳米颗粒在致密的液相中具有很大的挑战性。
专利CN 107140644提出一种中空SiO2多孔液体的制备方法，利用硅烷偶联剂将中空SiO2纳米颗粒与有机低聚物连接在一起，使溶液中含有稳定存在、有固定形状、尺寸大于分子的微孔。Dai课题组提出采用静电辅助多孔碳的液化。受此启发，本专利采用静电作用辅助中空SiO2纳米颗粒的液化，形成一种室温下可流动的中空SiO2多孔液体。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有多孔结构的液体材料，该液体材料兼具多孔材料的固有腔洞和液体的流动性。
本发明还要解决的技术问题是提供上述具有多孔结构的液体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种具有多孔结构的液体材料，以具有中空结构的SiO2纳米颗粒为基核，中空SiO2纳米颗粒通过静电作用与聚合咪唑离子液体结合，聚合咪唑离子液体再通过离子键与有机聚合冠状层键接而成；其中，所述有机聚合冠状层为磺化聚乙二醇。
上述具有多孔结构的液体材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，硬模板法制备具有中空结构的SiO2纳米颗粒：将正硅酸乙酯溶解在乙醇中，得到混合反应液，将混合反应液滴加到四氧化三铁的氨水溶液中；反应后，正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅均匀包覆在四氧化三铁纳米粒子上，添加盐酸除去四氧化三铁模板，离心分离、干燥得到中空SiO2纳米颗粒；
步骤2，将步骤1得到的中空SiO2纳米颗粒分散在水中，超声处理后，再将聚合咪唑离子液体水溶液缓慢加入到中空二氧化硅悬浮液中，搅拌后形成稳定的PILs@SiO2水溶液；
步骤3，用磺化聚乙二醇处理PILS@SiO2水溶液，处理后进行搅拌加热，最后将得到的混合液分散在丙酮中，对静置后离心后得到的丙酮相进行真空干燥，干燥后得到具有多孔结构的液体材料。
其中，步骤1中，中空SiO2纳米颗粒的粒径为5～10nm。
其中，步骤2中，中空SiO2纳米颗粒与聚合咪唑离子液体的加入质量比为1∶10。
其中，步骤2中，聚合咪唑离子液体水溶液中，聚合咪唑离子液体的质量百分浓度为1％。
其中，步骤3中，搅拌加热的温度为70℃，搅拌时间为24h。
其中，步骤3中，干燥温度为40℃；干燥时间为不少于48h。
本发明制备的液体材料以中空SiO2纳米颗粒为基核，通过聚合咪唑离子液体以静电作用连接中空SiO2纳米颗粒，以离子键合连接磺化聚乙二醇，制得的多孔液体材料含有固定的孔隙结构(SiO2的中空腔体)、高比表面积和稳定的流动性(外冠带动SiO2@PILs移动)，兼具固体和液体的优点，本发明制得的液体材料在气体吸附分离、形状选择性方面表现出卓越的应用性能，因此其在催化、石油化工、光电材料和生物学等领域均具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明多孔液体材料的合成方法流程图；
图2为本发明多孔液体材料的结构示意图；
图3为中空SiO2纳米颗粒的TEM图；
图4为多孔液体材料的TEM图；
图5为中空SiO2纳米颗粒和多孔液体材料的FT-IR图。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明方法中所使用的聚合咪唑离子液体采用文献Dai S，Li P，Schott J A，etal.Electrostatic-assisted Liquefaction of Porous Carbons.[J].AngewandteChemieInternational Edition，2017，56(47).中公开的方法制备得到。
本发明制得的液体材料以具有中空结构的SiO2纳米颗粒为基核，内冠为聚合咪唑离子液体，外冠为磺化聚乙二醇。
本发明多孔液体材料的制备方法，采用四氧化三铁(Fe3O4)为硬模板制备中空SiO2纳米颗粒，利用中空SiO2纳米颗粒与聚合离子液体之间的静电相互作用，得到多孔液体中间体(SiO2@PILs)。SiO2@PILs中，中空SiO2纳米颗粒与内冠聚合离子液体通过静电作用相互结合，内冠聚合离子液体能够防止液体流入中空SiO2纳米颗粒的中空腔体中，外冠磺化聚乙二醇与内冠聚合离子液体为离子键合，外冠带动SiO2@PILs移动，从而使材料具备流动性。
聚合离子液体使中空SiO2纳米颗粒表面带正电荷的同时能够避免中空二氧化硅的中空孔隙被液体封闭，最后再选用磺化聚乙二醇(PEGs)作为外冠，形成稳定的多孔液体材料(PLs)。本发明多孔液体材料的制备原理：聚合离子液体通过咪唑阳离子与石墨烯之间的相互作用使之绑定在中空SiO2纳米颗粒上，引起纳米球表面带正电荷；正电荷在中空SiO2纳米颗粒间提供静电斥力，克服范德瓦尔斯力，消除溶液中的聚集力，使PILS@SiO2可稳定分散在去离子水中，PEGs很容易固定在分子表面，因为内冠和外冠的强阳离子-阴离子相互作用，使PILS@SiO2可稳定在PEGs中，形成稳定的多孔液体材料(PLs)，外冠带动SiO2@PILs移动，从而使材料具备流动性。
本发明多孔液体材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1，将正硅酸乙酯溶解在乙醇中，正硅酸乙酯和乙醇的混合体积比为1∶20，反应24h之后，将反应液逐滴添加到四氧化三铁的氨水溶液中(氨水在溶液中作为催化剂)；反应后，正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅均匀地包覆在四氧化三铁纳米粒子上，添加浓度为1mol/L盐酸除去四氧化三铁模板，最后，离心分离、干燥得到白色中空二氧化硅纳米颗粒；干燥时间为12h以上，干燥温度为70℃；
S2，将步骤1得到的0.2g中空SiO2纳米颗粒均匀分散在20mL去离子水中，超声处理10min后，再将200g 1wt％的聚合咪唑离子液体水溶液缓慢加入到中空二氧化硅悬浮液中，搅拌24h形成稳定的水溶液(PILs@SiO2)；中空SiO2与聚合咪唑离子液体的加入质量比为1∶10；
S3，混合溶液(PILs@SiO2)经14.8mL，16.67％的磺化聚乙二醇处理24h后在热板上搅拌，搅拌温度为70℃，然后分散到丙酮中去除溴化盐的副产品三次(丙酮用来去除溴化盐的副产品)，静置后的丙酮相放入真空干燥箱干燥，得到多孔液体(PILs)；其中，干燥温度为40℃；干燥时间为48h以上。
图3～4说明，本发明制得的多孔液体中，其多孔性(即SiO2的中空腔体)被保留，图5通过Si-O键的存在说明本发明多孔液体合成成功。

Claims (7)

1.一种具有多孔结构的液体材料，其特征在于：以具有中空结构的SiO2纳米颗粒为基核，中空SiO2纳米颗粒通过静电作用与聚合咪唑离子液体结合，聚合咪唑离子液体再通过离子键与有机聚合冠状层键接而成；其中，所述有机聚合冠状层为磺化聚乙二醇。
2.一种权利要求1所述的具有多孔结构的液体材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，硬模板法制备具有中空结构的SiO2纳米颗粒：将正硅酸乙酯溶解在乙醇中，得到混合反应液，将混合反应液滴加到四氧化三铁的氨水溶液中；反应后，正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅均匀包覆在四氧化三铁纳米粒子上，添加盐酸除去四氧化三铁模板，离心分离、干燥得到中空SiO2纳米颗粒；
步骤2，将步骤1得到的中空SiO2纳米颗粒分散在水中，超声处理后，再将聚合咪唑离子液体水溶液缓慢加入到中空二氧化硅悬浮液中，搅拌后形成稳定的PILs@SiO2水溶液；
步骤3，用磺化聚乙二醇处理PILS@SiO2水溶液，处理后进行搅拌加热，最后将得到的混合液分散在丙酮中，对静置后离心后得到的丙酮相进行真空干燥，干燥后得到具有多孔结构的液体材料。
3.根据权利要求2所述的具有多孔结构的液体材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，中空SiO2纳米颗粒的粒径为5～10nm。
4.根据权利要求2所述的具有多孔结构的液体材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，中空SiO2纳米颗粒与聚合咪唑离子液体的加入质量比为1∶10。
5.根据权利要求2所述的具有多孔结构的液体材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，聚合咪唑离子液体水溶液中，聚合咪唑离子液体的质量百分浓度为1％。
6.根据权利要求2所述的具有多孔结构的液体材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，搅拌加热温度为70℃，搅拌时间为24h。
7.根据权利要求2所述的具有多孔结构的液体材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，干燥温度为40℃；干燥时间为不少于48h。
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