CN105802293A - 一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层及其制备方法 - Google Patents

一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物高分子材料技术领域，提供了一种含介孔二氧化硅纳米微容器的功能性高分子涂层及其制备方法。所述涂层包括负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球和具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料，所述介孔二氧化硅纳米微球埋覆在所述聚合物材料中，所述埋覆方法为对介孔二氧化硅纳米微球接枝硅烷偶联剂，形成球外双键的结构，再对介孔二氧化硅纳米微球进行自愈合试剂/抗菌剂负载，通过共价键作用将修饰负载过的介孔二氧化硅纳米微球以共价键作用埋覆到具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料中。本发明将本征型自愈合材料/抗生物吸附材料与外植型自愈合材料/抗菌材料结合，并赋予涂层多功能性实现对生物材料表面性质进行长效调控。

Description

一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于生物高分子材料技术领域，尤其涉及一种含介孔二氧化硅纳米微容器的自愈合高分子涂层的制备方法。
背景技术
自2001年美国伊利诺伊大学的White课题组开创性地提出微胶囊体系制备自愈合材料后，自愈合材料成为制备高分子涂层的理想材料，目前研究的自愈合机制可以分为两类：外植型和本征型自愈合。外植型自愈合材料一般预先埋置了负载有愈合剂的纳米微容器，当材料产生微损伤或破裂时，损伤区域的微容器也随之破裂，从而释放出修复剂，将材料的损伤或裂缝区域接合起来。伊利诺伊大学White教授(Autonomichealingofpolymercomposites.Nature2001,409,794-797)、英国利物浦大学Shchukin教授(Layer-by-layerassemblednanocontainersforself-healingcorrosionprotection.AdvMater2006,18,1672-1678)等课题组探索和发展了多种微胶囊以及液芯纤维作为微容器制备外植型自愈合材料。对于外植型自愈合材料而言，大量微容器的使用必将导致材料本体性质的改变，最关键的问题是，在自修复过程中修复剂会不断消耗，造成自愈合性能通常只能实现一两次，无法达到多次修复和重复修复的目的。本征型自愈合高分子材料是指依靠化学键的断键-结合可逆反应能力，不需要另外添加修复剂，在一定条件的刺激下，即可完成修复愈合。近年来，多种动态可逆体系都已用来设计合成本征型自愈合材料，美国加州大学的Wudl教授(Athermallyre-mendablecross-linkedpolymericmaterial.Science2002,295,1698-1702)、美国克莱姆森大学Urban教授(DYNAMICMATERIALSThechemistryofself-healing.NatChem2012,4,80-82)、美国加州大学Guan教授(Multiphasedesignofautonomicself-healingthermoplasticelastomers.NatChem2012,4,467-472)、日本北海道大学Gong教授(OppositelyChargedPolyelectrolytesFormTough,Self-Healing,andRebuildableHydrogels.AdvMater2015,27,2722-+)等课题组是设计和发展多种动态可逆共价健或非共价健体系来构建自愈合高分子网络结构方面的先驱者。
在不断探索和研究自愈合材料的过程中，研究者们发现两种自愈合机制的不同特点。对于外植型自愈合材料而言，关键瓶颈是其负载的修复剂在自修复过程中会不断消耗，造成自愈合性能通常只能实现一两次，无法达到多次修复和重复修复的目的。对于本征型自愈合材料而言，则不存在修复剂消耗的问题，可以进行多次修复。但依据高分子材料自愈合过程的“流动相”模型(材料受损产生损伤后，自身或受外界环境刺激在损伤处产生“流动相”，“流动相”在损伤处扩散融合后发生物理化学反应，最终填平修复损伤)，本征型自愈合材料在发生裂纹后损伤区域是否能够产生“流动相”或者发生有效的断面接触是其面临的难点。针对这一问题，使用微容器法的外植型自愈合机制则显示出较大优势，当材料受损时，包裹有愈合剂的微容器在外力作用下也会发生破裂，释放出愈合剂，从而可以充当自愈合材料中的流动相，完成自修复过程。由此可见，对于单一使用外植型或本征型自愈合机制的材料，各自具有其优势和不足，难以实现无外界条件诱导的自修复与多次修复。因此，如果能将外植型与本征型自愈合机制联合使用，不仅可以解决本征型自愈合材料流动相难以产生的问题，也克服了外植型自愈合材料无法多次修复和重复修复的弊端，有望提高材料的自愈合性能。
相比于单分子或小分子物理涂层修饰生物材料表面的方法，表面接枝功能高分子涂层具有稳定性好、涂层密度高、功能基团密度大等优点，近年来在生物材料表面功能化修饰领域，应用十分广泛。同时，单功能性的高分子涂层已经取得长足发展，调控生物材料表面性质开始转向发展具有多功能化的高分子涂层。但是，普通功能性涂层材料具有功能单一，原料成本高，制备方法繁琐，普适性差的特点。
本发明提供了一种能够将本征型自愈合与外植型自愈合相结合的高分子涂层，实现了无外界条件诱导的自修复与多次修复，并具有涂层表面的清洁抗菌性和抗吸附性，是一种多功能的高分子涂层材料，满足了生物材料安全长效使用的需求。同时，本发明提供的涂层结构设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量化生产。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供了一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层及其制备方法，该涂层在抗生物吸附高分子涂层材料的基础上植入介孔二氧化硅纳米微容器，通过对介孔二氧化硅纳米微容器进行自愈合试剂/抗菌剂负载，使涂层具有自愈合/抗菌的潜在应用。同时利用涂层本身具有的抗生物吸附及自愈合性能，以实现高分子涂层的多功能应用。所述涂层将外植型的介孔二氧化硅纳米微球埋覆到功能性聚合物材料中形成，即实现了本征型自愈合/抗菌材料与外植型自愈合/抗吸附材料的共价结合。所述涂层以共价交联的方式形成了稳定的三维网络结构。
本发明提供一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，所述涂层包括负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球和具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料，所述介孔二氧化硅纳米微球埋覆在所述聚合物材料中，所述埋覆方法为对介孔二氧化硅纳米微球接枝硅烷偶联剂，形成球外双键的结构，再对介孔二氧化硅纳米微球进行自愈合试剂/抗菌剂负载，通过共价键作用将修饰负载过的介孔二氧化硅纳米微球以共价键作用埋覆到具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料中。上述的接枝硅烷偶联剂过程在负载自愈合试剂/抗菌剂之前完成。在进一步的技术方案中，所述负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球是负载有双巯基交联剂的介孔二氧化硅纳米微容器/抗菌剂，所述硅烷偶联剂是3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯。所述具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料是使用交联剂双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫交联聚合的甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物所述的自愈合试剂为一种含巯基的交联剂分子，所述的抗菌剂选择具有广谱性。优选的所述负载的自愈合试剂是两端为巯基结构的2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇分子，选择的抗菌剂是具有良好抗菌效果的庆大霉素硫酸盐。
本发明所述多功能高分子涂层材料在本征型自修复/抗生物吸附材料的基础上引入类似第一代自修复机制的外植型材料(负载有双巯基交联剂的介孔二氧化硅纳米微容器/抗菌剂)，结合了本征型和外植型自愈合材料的功能和特点。本征型涂层的自愈合利用划伤处二硫键的断裂-交换反应完成硫自由基的重组实现，抗生物吸附功能利用具有抗吸附单体的方式实现；同时引入外植型自愈合/抗菌材料，即负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球。当涂层材料受外力影响而形成裂纹时，在产生裂纹的区域，多孔硅发生破裂，负载的双巯基交联剂流出，在空气中，巯基间可以发生氧化反应，同时，高分子涂层中断裂的二硫键所产生的硫自由基可进行交换重组反应进行自我修复。这样将本征型自愈合与外植型自愈合的结合，结合了两者的优点：无需额外添加催化剂、修复剂单体或进行其它特殊处理材料即可完成自我修复，即具有“无限”的内在自我修复能力；自修复高分子材料为单组分，而不是通常的多组分高分子复合材料，这样可以保证材料可靠性和稳定性；可以实现对同一损伤部位的多次修复，自修复速率较高；同时抗生物吸附/抗菌材料保证了划伤处在自修复过程中乃至整个涂层表面的清洁抗菌性。
上述介孔二氧化硅纳米微容器选自安全性高、稳定性高、比强度高、比表面积高、重量轻、吸附性好的介孔二氧化硅纳米微球。
上述的介孔二氧化硅纳米微容器是通过以溶胶-凝胶法为基础的法合成的，利用工艺简单、成本低廉的CTAB模板法得到分散良好的介孔二氧化硅微球。所述的CTAB模板法是指以溴化十六烷三甲基铵为模板剂，以氨水为催化剂，正硅酸乙酯提供硅源，通过水解缩合反应得到，溴化十六烷三甲基铵模板通过盐酸和乙醇混合溶液的回流萃取法去除。
所述介孔二氧化硅微球尺寸分布在480～500nm之间，均一性良好，介孔孔径在2～3nm左右，BET比表面积达到1171m2/g，具有良好的负载能力。
纳米微容器材料具有内部可负载功能分子，外部可接枝官能团分子的性能，同时，有序介孔材料是一种具有可调节介孔结构，毒性低，生物相容性好，比表面积高且表面易于改性等优点的材料，其兼具了介孔材料和纳米材料两者的优点，将纳米材料进行负载并埋覆于具有抗菌性及自愈合性能的高分子涂层材料中的结构，使得到的多功能涂层同时具备抗菌及自愈合的潜在应用，是作为生物涂层材料的重要性质。
本发明从生物材料安全长效应用的实际需求出发，将纳米材料与高分子材料结合，将本征型自愈合材料/抗生物吸附材料与外植型自愈合材料/抗菌材料结合，赋予涂层多功能性，构建高稳定性、多功能化的表面涂层，实现对生物材料表面性质进行长效调控。同时，相比同类型高分子涂层材料，本发明具有普适性，有着重要的研究意义。
上述在介孔二氧化硅纳米微球表面接枝硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的方法是通过将干燥的介孔二氧化硅纳米微球粉末分散在乙醇溶液中，超声混合后，加入硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，磁力搅拌30min后完成，通过无水乙醇离心洗涤多次，除去未接枝上的硅烷偶联剂，真空干燥保存。
上述自愈合试剂/抗菌剂通过多次抽真空多次负载的方法进行，以达到最优物理吸附，实现最大负载量。具体来说，将介孔二氧化硅微球分散于溶剂乙醇中，装进真空瓶中抽真空，在负压的条件下向真空瓶内注入双巯基交联剂分子/抗菌剂，最后在氮气环境下，磁子搅拌6h。本发明所述的多功能高分子涂层可用于金属材料的表面涂覆，在不锈钢材料表面涂覆所述高分子涂层后，该涂层由里到外分别为金属片基底、食人鱼洗液(30％的过氧化氢溶液和98％的浓硫酸，以1:3的体积比例搅拌混合)处理后的亲水羟基层、埋覆有介孔二氧化硅纳米微球的聚合物层。本发明还提供了上述含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将金属片作为涂层材料的基底，清洗表面吹干；
步骤2：将上述步骤1中处理好的金属片通过食人鱼洗液，即由体积分数为30％的过氧化氢溶液和98％的浓硫酸以1:3的体积比例搅拌混合的混合液，浸泡0.5h，多次清洗表面去除残留的洗液并吹干；
步骤3：将上述步骤2中处理好的金属片加入到硅烷偶联剂的乙醇溶液中，封口放入摇床中，以25℃，150rpm的转速振荡2h；取出金属片用乙醇清洗表面去除未反应的硅烷偶联剂，并吹干，放到110℃烘箱中固化2h，取出后氮气保护放置；
步骤4：将上述步骤3中处理好的金属片加入到由3mL甲基丙烯酸羟乙酯、0.4mL甲基丙烯酸丙炔基酯、0.6mL交联剂双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫以及混合均匀的介孔二氧化硅纳米微球的乙醇分散液1mL，即0.5mL负载有自愈合试剂/抗菌剂的纳米微球溶液和0.5mL乙醇的混合溶液，混合而成的混合物中，使体积比溶质：溶剂＝4：1。
步骤5：将上述步骤4中的混合溶液密封处理，通氮气除氧0.5h，通过简单高效的UV点击反应一步得到多功能涂层结构，干燥处理后进行相关表征。
上述步骤4的介孔二氧化硅纳米微球分散液始终处于氮气环境中保存与使用。
上述步骤4中的甲基丙烯酸羟乙酯为具有抗生物吸附性能的功能单体，双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫为含二硫键的交联剂。
上述步骤4的过程即为本征型自愈合/抗生物吸附材料与外植型自愈合/抗菌材料的结合过程。
上述步骤5中的UV点击反应通过365nm波长的紫外灯光照1h实现。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明的涂层具有潜在自愈合/抗菌/抗生物吸附等应用，并且其介孔二氧化硅纳米微球均匀分散于涂层结构中，同时介孔二氧化硅纳米微球经拉曼检测成功负载有双巯基交联剂分子，这为自愈合性能的实现提供了重要前提条件；
2、本发明的涂层结构设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量化生产；
3、本发明的涂层结构首次将本征型自愈合/抗生物吸附材料与外植型自愈合/抗菌材料结合，具有普适性，介孔二氧化硅纳米微球可同时进行其他功能性分子的负载，以期实现不同的功能；
4、本发明的的涂层具有高的产率和稳定性，适合作进一步的研发工作。
附图说明
图1为本发明所述含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层的结构示意图；
图2为本发明所述含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层的制备过程示意图；
图3为本发明的实施例中采用的介孔二氧化硅纳米微球的TEM数据测试图及粒径分布图；
图4为本发明的实施例中采用介孔二氧化硅纳米微球的氮气吸附-脱附等温曲线及介孔孔径分布图；
图5为本发明的实施例中采用介孔二氧化硅纳米微球及球外接枝双键基团和孔内负载双巯基交联剂的傅里叶红外曲线图；
图6为本发明的实施例中采用介孔二氧化硅纳米微球及球外接枝双键基团和孔内负载双巯基交联剂的拉曼曲线对比图；
图7为本发明的实施例中采用介孔二氧化硅纳米微球及球外接枝双键基团和孔内负载双巯基交联剂的电子能谱数据测试图；
图8为本发明的实施例中含介孔二氧化硅纳米微容器的自愈合/抗菌高分子涂层的扫描电镜图。
其中，1为埋覆有介孔二氧化硅纳米微球的聚合物层，2为负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球，3为二硫键交联结构，4为聚合物分子链，5为亲水羟基层及硅烷偶联剂层，6为金属片基底。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的说明。
本实施例提供一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，所述涂层包括负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球和具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料，所述介孔二氧化硅纳米微球埋覆在所述聚合物材料中，所述埋覆方法为对介孔二氧化硅纳米微球接枝硅烷偶联剂，形成球外双键的结构，再对介孔二氧化硅纳米微球进行自愈合试剂/抗菌剂负载，通过共价键作用将修饰负载过的介孔二氧化硅纳米微球以共价键作用埋覆到具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料中。
所述负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球是负载有双巯基交联剂的介孔二氧化硅纳米微容器/抗菌剂，所述硅烷偶联剂是3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯。所述具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料是使用交联剂双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫交联聚合的甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物。所述负载的自愈合试剂是两端为巯基结构的2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇分子，选择的抗菌剂是具有良好抗菌效果的庆大霉素硫酸盐。下图是甲基丙烯酸羟乙酯、2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、甲基丙烯酸丙炔基酯和双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫的分子式：
如图1所示，其为高分子涂层的结构示意图，本实施例提供了一种结合本征型和外植型材料简易制备含介孔二氧化硅纳米微容器的自愈合/抗菌高分子涂层的制备方法，该涂层由里到外分别为304不锈钢片基底、食人鱼洗液(30％的过氧化氢溶液和98％的浓硫酸，以1:3的体积比例搅拌混合)处理后的亲水羟基层、埋覆有介孔二氧化硅纳米微球的聚合物层；其中介孔二氧化硅纳米微球介孔孔道内负载有自愈合试剂/抗菌剂，微球外部接枝双键官能团以共价键作用埋覆于高分子涂层中。为了制备上述多功能高分子涂层，在具体实施中，本发明所用到的304不锈钢片购买于英国剑桥古德费洛有限公司，30％过氧化氢、98％浓硫酸购于国药公司，溴化十六烷三甲基铵、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙炔基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等购于西格玛奥德里奇公司。
上述的介孔二氧化硅纳米微容器是通过以溶胶-凝胶法为基础的法合成的，利用工艺简单、成本低廉的CTAB模板法得到分散良好的介孔二氧化硅微球。具体过程为：以溴化十六烷三甲基铵为模板剂，以氨水为催化剂，正硅酸乙酯提供硅源，通过水解缩合反应得到，溴化十六烷三甲基铵模板通过盐酸和乙醇混合溶液的回流萃取法去除。
上述在介孔二氧化硅纳米微球表面接枝硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的方法是通过将干燥的介孔二氧化硅纳米微球粉末分散在乙醇溶液中，超声混合后，加入3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，磁力搅拌30min后完成，通过无水乙醇离心洗涤多次，除去未接枝上的硅烷偶联剂，真空干燥保存。
上述自愈合试剂/抗菌剂通过多次抽真空多次负载的方法进行，具体来说，将介孔二氧化硅微球分散于溶剂乙醇中，装进真空瓶中抽真空，除氧，在负压的条件下向真空瓶内注入双巯基交联剂分子/抗菌剂，最后在氮气环境下，磁子搅拌6h。
如图2所示，其为高分子涂层制备过程主要反应示意图。而本实施例的具体制备方法包括如下：
步骤1：304不锈钢片作为涂层材料的基底，依次经过乙醇和去离子水清洗，用氮气吹干；
步骤2：将上述步骤1中处理好的不锈钢片通过食人鱼洗液，即由25mL过氧化氢(体积分数为30％)溶液和75mL浓硫酸(体积分数为98％)搅拌制得的混合溶液，浸泡0.5h，用乙醇清洗表面去除残留的洗液，然后用清水冲洗，循环多次，用氮气吹干；
步骤3：将上述步骤2中处理好的不锈钢片加入到一定量的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，封口放入摇床中，以25℃，150rpm的转速振荡2h；取出不锈钢片用乙醇清洗表面去除未反应的硅烷偶联剂，氮气吹干，放到110℃烘箱中固化2h，取出后氮气保护放置；
步骤4：将上述步骤3中处理好的不锈钢片加入到3mL甲基丙烯酸羟乙酯、0.4mL甲基丙烯酸丙炔基酯、0.6mL交联剂双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫以及混合均匀的介孔二氧化硅纳米微球的乙醇分散液1mL，即0.5mL负载有自愈合试剂/抗菌剂的纳米微球溶液和0.5mL乙醇的混合溶液，混合而成的混合物中，使体积比溶质：溶剂＝4：1。
步骤5：将上述步骤4中的混合溶液密封处理，通氮气除氧0.5h，通过简单高效的UV点击反应一步得到多功能涂层结构，干燥处理后进行相关表征。
本发明步骤4的介孔二氧化硅纳米微球分散液始终处于氮气环境中保存与使用。
本发明步骤4中的甲基丙烯酸羟乙酯为具有抗生物吸附性能的功能单体，双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫为含二硫键的交联剂。
本发明步骤4的过程即为本征型自愈合/抗生物吸附材料与外植型自愈合/抗菌材料的结合过程。
本发明步骤5中的UV点击反应通过365nm波长的紫外灯光照1h实现。
综上所述，本发明是将负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球埋覆到具有自愈合/抗生物吸附性能的聚合物材料中得到的多功能涂层，即：本征型自愈合/抗生物吸附材料与外植型自愈合/抗菌材料的共价结合。
图3为本发明的实施例中采用的介孔二氧化硅纳米微球的TEM数据测试图及粒径分布图。以溴化十六烷三甲基铵作为表面活性剂，氨水作为催化剂，正硅酸乙酯作为硅源，得到的二氧化硅微球通过回流萃取法去除表面活性剂，得到有序介孔二氧化硅纳米微球，尺寸分布在480～500nm之间，分散性好且尺寸均一。
图4为本发明的实施例中采用介孔二氧化硅纳米微球的氮气吸附-脱附等温曲线及介孔孔径分布图，可以看出，所得介孔二氧化硅纳米微球的吸附等温线存在中孔毛细凝聚，符合Ⅳ型等温曲线图H4型滞后环，介孔孔径分布在2～3nm左右，BET比表面积达到1171m2/g，具有比较好的负载性能。
图5为本发明的实施例中采用介孔二氧化硅纳米微球及球外接枝双键基团和孔内负载双巯基交联剂的傅里叶红外曲线图。三条曲线中，最下为介孔二氧化硅，中间为接枝3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯后的介孔二氧化硅，最上为负载2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇后的介孔二氧化硅。可以看出，所得介孔二氧化硅纳米微球外部接枝3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯后能在2980nm-1峰值处观察到C-H的伸缩振动峰，说明3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯接枝成功。
图6为本发明的实施例中采用介孔二氧化硅纳米微球及球外接枝双键基团和孔内负载双巯基交联剂的拉曼曲线对比图。三条曲线中，最下为介孔二氧化硅，中间为接枝双键基团后的介孔二氧化硅，最上为负载2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇后的介孔二氧化硅。对比三条拉曼曲线可以看出，孔内负载双巯基交联剂的拉曼曲线在2600nm-1处明显得检测到巯基的拉曼峰，说明2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇成功负载到纳米微容器中。
图7为本发明的实施例中采用介孔二氧化硅纳米微球及球外接枝双键基团和孔内负载双巯基交联剂的电子能谱数据测试图。图(a)为有序介孔二氧化硅微球，图(b)为接枝3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的有序介孔二氧化硅微球，图(c)为负载2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇的纳米微容器。可以看出，图(b)中的碳元素含量比图(a)中的碳元素含量明显增多，图(c)比图(a)和图(b)增加了硫元素，同时说明3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯接枝成功且2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇成功负载到纳米微容器中。
图8为本发明的实施例中采用含介孔二氧化硅纳米微容器的自愈合/抗菌高分子涂层的扫描电镜图。可以看出，涂层的分散性良好，没有发生介孔二氧化硅微球的集结，涂层较为平整，为实现自愈合及抗菌性能提供良好平台。其中，图(a)标尺5μm，图(b)标尺10μm。
所有的测试结果表明，本发明所涉及的介孔二氧化硅微球负载及接枝结果优良，稳定性好，产率高，而且涂层制备过程操作简便，成本低廉，节约能源，利于大规模推广研究。
本发明采用将负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球埋覆到具有自愈合/抗菌性能的聚合物材料中得到的多功能涂层，制备了本征型自愈合/抗菌材料与外植型自愈合/抗菌材料共价结合的多功能涂层，涂层展现的纳米微球负载及接枝、聚合均满足要求，在对于调控生物材料表面性质有着重要研究意义。

Claims (10)

1.一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述涂层包括负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球和具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料，所述介孔二氧化硅纳米微球埋覆在所述聚合物材料中，所述埋覆方法为对介孔二氧化硅纳米微球接枝硅烷偶联剂，形成球外双键的结构，再对介孔二氧化硅纳米微球进行自愈合试剂/抗菌剂负载，通过共价键作用将修饰负载过的介孔二氧化硅纳米微球以共价键作用埋覆到具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料中。
2.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述涂层以共价交联的方式形成了稳定的三维网络结构。
3.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述负载有自愈合试剂/抗菌剂的介孔二氧化硅纳米微球是负载有双巯基交联剂的介孔二氧化硅纳米微容器/抗菌剂，所述硅烷偶联剂是3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯；所述具有自愈合/抗生物吸附的聚合物材料是使用交联剂双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫催化聚合的甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种简易制备含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层的方法及其生物应用，其特征在于，所述负载的自愈合试剂是两端为巯基结构的2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇分子，选择的抗菌剂是具有良好抗菌效果的庆大霉素硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述介孔二氧化硅微球尺寸分布在480～500nm之间，介孔孔径在2～3nm左右，BET比表面积达到1171m2/g，所述介孔二氧化硅微球是通过以溶胶-凝胶法为基础的法合成的，利用CTAB模板法得到分散良好的介孔二氧化硅微球。
6.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述自愈合试剂/抗菌剂的负载通过将介孔二氧化硅微球分散于溶剂乙醇中，装进真空瓶中抽真空，除氧，在负压的条件下向真空瓶内注入双巯基交联剂分子/抗菌剂，最后在氮气环境下，磁子搅拌6h。
7.根据权利要求1所述的一种含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层，其特征在于，所述在介孔二氧化硅纳米微球表面接枝硅烷偶联剂是通过将干燥的介孔二氧化硅纳米微球粉末分散在乙醇溶液中，超声混合后，加入硅烷偶联剂，磁力搅拌30min后完成，通过无水乙醇离心洗涤多次，除去未接枝上的硅烷偶联剂，真空干燥保存。
8.一种如权利要求1-7所述的含介孔二氧化硅纳米微容器的多功能高分子涂层的制备方法，其特征在于，所述多功能高分子涂层的制备方法包括如下步骤：
步骤1：金属片作为涂层材料的基底，清洗表面吹干；步骤2：将上述步骤1中处理好的金属片通过食人鱼洗液，即由25mL体积分数为30％的过氧化氢30％溶液和98％的75mL浓硫酸以1:3的体积比例搅拌混合的混合液)浸泡0.5h，多次清洗表面去除残留的洗液并吹干；
步骤3：将上述步骤2中处理好的金属片加入到硅烷偶联剂的乙醇溶液中，封口放入摇床中，以25℃，150rpm的转速振荡2h；取出金属片用乙醇清洗表面去除未反应的硅烷偶联剂，并吹干，放到110℃烘箱中固化2h，取出后氮气保护放置；
步骤4：将上述步骤3中处理好的金属片加入到由3mL甲基丙烯酸羟乙酯、0.4mL甲基丙烯酸丙炔基酯、0.6mL交联剂双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫以及混合均匀的介孔二氧化硅纳米微球分散液1mL，即0.5mL负载有自愈合试剂/抗菌剂的纳米微球溶液和0.5mL乙醇的混合溶液，混合而成的混合物中，使体积比溶质：溶剂＝4：1；
步骤5：将上述步骤4中的混合溶液密封处理，通氮气除氧0.5h，通过简单高效的UV点击反应一步得到多功能涂层结构，干燥处理后进行相关表征。
9.根据权利要求8所述的多功能高分子涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4的介孔二氧化硅纳米微球分散液始终处于氮气环境中保存与使用；所述步骤4中的甲基丙烯酸羟乙酯为具有抗生物吸附性能的功能单体，双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫为含二硫键的交联剂。
10.根据权利要求8所述的多功能高分子涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的UV点击反应通过365nm波长的紫外灯光照1h实现。
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