CN104069811B - 一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料，包括氧化石墨烯片层和连接剂，所述连接剂上掺杂有锂元素，所述连接剂单体为4，4'‑(乙炔基‑1,2‑二基)双(二苯基硼酸)或4,4'‑二苯基丁二炔(二硼酸)，该连接剂两端分别与氧化石墨烯片层相连；本发明还公开了制备该储氢材料的方法，首先制备氧化石墨烯片层和连接单体，然后用氧化石墨烯片层和连接单体制备氧化石墨烯三维骨架，接着用萘锂和氧化石墨烯三维骨架制备氧化石墨烯骨架材料中间体，最后用二氧化碳与该中间体制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料。本发明在氧化石墨烯层间插入连接剂形成氧化石墨烯三维骨架结构，该结构的层间距调整为最优储氢距离，储氢性能得到大幅提高。

Description

一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料领域，涉及一种基于石墨烯的储氢材料，特别涉及一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料。
背景技术
氢能作为理想的新型能源和含能体能源，制约其实用化、规模化的关键是储氢。当前储氢研究的重点将集中在新型、高效、安全的储氢材料研发及性能综合评估方面。如果能解决储氢问题，清洁、无污染、零排放的氢燃料动力汽车将会最终取代以燃烧石油、天然气为主的传统汽车，将会引起汽车工业革命性进展。因此，高效储氢材料的开发，存在巨大的市场需求。
碳吸附材料由于具有质轻、对少量的气体杂质不敏感、可重复使用(易脱附)等优点，其物理吸附储氢已被认为是有光明应用前景的储氢方式。而单独的石墨烯层并不能很好的储氢。一方面，在室温条件下，氢与碳原子的吸附能比较弱(～5kJ/mol)，另外一方面，石墨烯层间距离是0.34nm，而一个氢分子尺寸是0.28nm，石墨烯层间没有空间容纳吸附的氢分子。因此，应用石墨烯作为一种储氢材料，必须引入其它与氢结合更强的元素(Li，Ti)或基团以增强氢吸附能，同时引入原子团簇结构拓宽石墨烯层间的距离。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料，包括多层氧化石墨烯片层和与氧化石墨烯片层相连的连接剂，所述连接剂上掺杂有锂元素。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的优选，所述连接剂两端分别与氧化石墨烯片层形成五元环结构。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的优选，所述连接剂单体两端分别为硼酸，所述硼酸与氧化石墨烯片层的两个羟基脱水形成五元环。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的优选，所述连接剂单体为4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸)或4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的优选，所述氧化石墨烯片层采用Hummers法合成，该氧化石墨烯片层中氧含量大于25％。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的优选，所述氧化石墨烯片层厚度为0.5-1.5nm，所述多层石墨烯中单层氧化石墨烯所占比例大于80％。
制备所述含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、制备氧化石墨烯片层和连接单体；
2)、利用步骤1)所得氧化石墨烯片层和连接单体制备氧化石墨烯三维骨架；
3)、利用萘锂和步骤2)所得氧化石墨烯三维骨架反应制备氧化石墨烯骨架材料中间体；
4)、利用二氧化碳与步骤3)所得氧化石墨烯骨架材料中间体反应制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料。
作为本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料方法的优选，步骤1)采用Hummers法制备氧化石墨烯片层，所得氧化石墨烯片层厚度为0.5-1.5nm，其中单层氧化石墨烯所占比例大于80％，氧化石墨烯片层中氧含量大于25％。
作为本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料方法的另一种优选，步骤1)采用水解4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸频哪醇酯)的方法制备连接剂。
作为本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料方法的进一步优选，步骤1)水解4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸频哪醇酯)制备连接剂，包括以下步骤：
a)、取4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸频哪醇酯)和NaIO4溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，15-35℃搅拌1-3小时；
b)、向步骤a)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的盐酸，搅拌反应8-16小时；
c)、清洗干燥步骤b)所得反应产物得到连接剂4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸)。
作为本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料方法的进一步优选，步骤1)以4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯为原材料经过耦合反应和水解反应制备连接剂。
作为本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料方法的进一步优选，步骤1)以4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯为原材料制备连接剂，包括以下步骤：
a)、取四甲基乙二胺、碘化亚铜和氯化镍溶解氯化镍溶于丙酮中；
b)、向a)所得溶液中加入4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯，混合物搅拌8-15小时然后在乙腈中重结晶；
c)、将步骤b)的结晶产物和NaIO4溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，15-35℃搅拌1-3小时；
d)、向步骤c)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的盐酸，搅拌反应8-16小时；
e)、清洗干燥步骤d)所得反应产物得到连接剂4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)。
作为本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料方法的进一步优选，步骤2)制备氧化石墨烯三维骨架时首先按质量比1:0.25-1:2取氧化石墨烯和连接剂，然后将所取原材料加入甲醇中分散，接着将该甲醇溶液加热到70-150℃反应20-60小时，最后离心干燥得产品。
作为本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料方法的进一步优选，步骤3)制备氧化石墨烯骨架材料中间体时将萘锂活性试剂加入到氧化石墨烯骨架材料的四氢呋喃分散液中，搅拌反应1-10min得到氧化石墨烯骨架材料中间体。
作为本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料方法的进一步优选，步骤4)制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料时首先向步骤3)所得氧化石墨烯骨架材料中间体中持续通入高纯二氧化碳气体，控制通气时间为20-50min，气体通入速度为50mL/min；然后清洗干燥得产品。
本发明的有益效果在于：
本发明在氧化石墨烯层间插入连接剂形成氧化石墨烯三维骨架结构，在连接剂的作用下，氧化石墨烯不仅力学稳定性得以提升，而且层间距调整为储氢的最优距离，储氢性能得到大幅提高(氢气分子的范德华直径为氧化石墨烯的层间距离为所以最优的适合储氢的层间距离应介于左右；若层间距过大，则氢气分子会吸附单一的氧化石墨烯片层表面，不能有效的与另外的片层相互作用，反而降低氢气的吸附量；本发明插入连接剂后增大氧化石墨烯的层间距离分别到和恰好为氢气的最优吸附距离；本发明进一步在连接剂上掺杂锂元素，进一步提高了氧化石墨烯三维骨架结构的储氢性能。
本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架结构的方法，所用连接剂分子结构适当，该连接剂的两端分别与氧化石墨烯片层以稳定的五元环结构结合，可以增强三维骨架结构及化学稳定性能；另外，该连接剂与氧化石墨烯复合后将氧化石墨烯的层间距调整为最佳储氢层间距；提高氧化石墨烯储氢性能的效果十分明显。本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架结构的方法利用强亲核试剂萘锂与连接剂反应得到不稳定的中间体，然后快速通入二氧化碳气体反应得到稳定的含锂三维骨架(连接剂含有的炔键炔键为引入锂离子提供了活性结合位点，通过与强亲核试剂萘锂反应，生成活泼的-C-Li基团；因为在石墨烯共轭基团的影响下，萘基负离子的电子很容易转移到炔键，然后容易溶于溶剂四氢呋喃，得到电子的C≡C-H转变成C＝C-Li基团；-C-Li基团很不稳定，通入高纯干燥的二氧化碳可使-C-Li基团转变成稳定的-COOLi基团；而且要快速的通入二氧化碳高纯气体，防止-C-Li基团氧化。
本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架结构的方法，通过合理控制连接剂单体的合成反应温度和时间，可以有效提高连接剂的产率；通过调整氧化石墨烯和连接剂的比例、反应温度和反应时间和洗涤产物过程，所获得的产物比表面积更高，吸氢能力更强。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的结构示意图；
图2为氧化石墨烯(GO)和氧化石墨烯连接剂插层结构(GOF)的XRD图；
图3为水解4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸频哪醇酯)制备连接剂的反应过程示意图；
图4为引入锂离子反应机理过程示意图；
图5为4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯通过耦合反应和水解反应制备连接剂的反应过程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
以下实施例将公开一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料，包括多层氧化石墨烯片层和与氧化石墨烯片层相连的连接剂，所述连接剂上掺杂有锂元素。作为最理想状态(如图1所示)，该连接剂的两端分别与相邻的氧化石墨烯片层相连，连接剂整体插入氧化石墨烯片层之间，形成稳定的插层结构(当然，也可能存在两端同时与同一个氧化石墨烯片层连接的连接剂)。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的优选，所述连接剂两端分别与氧化石墨烯片层形成五元环结构，该五元环结构通常是通过连接剂单体两端与氧化石墨烯片层上的羟基或其他基团脱水缩合得到。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的进一步优选，所述连接剂单体两端分别为硼酸，所述硼酸与氧化石墨烯片层的两个羟基脱水形成五元环。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的进一步优选，所述连接剂单体为4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸)或4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)。
作为本发明含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的进一步优选，所述氧化石墨烯片层采用Hummers法合成，该氧化石墨烯片层中氧含量大于25％，确保有足量的有效官能团参与反应；氧化石墨烯片层厚度为0.5-1.5nm，避免层间距过小和过大导致的反应程度的降低；多层石墨烯中单层氧化石墨烯所占比例大于80％，可提高最终产品的吸氢量。
实施例1：
本实施例制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，包括以下步骤：
1)、制备氧化石墨烯片层和连接单体；
2)、利用步骤1)所得石墨烯片层和连接单体制备氧化石墨烯三维骨架；
3)、利用萘锂和步骤2)所得氧化石墨烯三维骨架反应制备氧化石墨烯骨架材料中间体；
4)、利用二氧化碳与步骤3)所得氧化石墨烯骨架材料中间体反应制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料；(步骤3)、4)的反应过程如图4所示)
其中：
步骤1)采用Hummers法制备氧化石墨烯片层，所得氧化石墨烯片层厚度为0.5-1.5nm，片层中氧含量大于25％，其中单层氧化石墨烯所占比例大于80％；
步骤1)采用水解4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸频哪醇酯)的方法制备连接剂(反应过程如图3所示)，具体包括以下步骤：
a)、取4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸频哪醇酯)和NaIO4溶解于四氢呋喃(THF)和水的混合溶剂中(THF与H2O的体积比为4:1)，15-35℃搅拌1-3小时；
b)、向步骤a)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的盐酸，搅拌反应8-16小时；
c)、用去离子水稀释步骤b)所得反应产物，然后用正己烷洗涤三次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥，得到白色固体产物4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸)。
步骤2)制备氧化石墨烯三维骨架时首先按质量比1:0.25-1：2取氧化石墨烯和连接剂，然后将所取原材料加入甲醇中分散，接着将该甲醇溶液加热到70-150℃反应30-60小时，反应结束后离心，并用甲醇多次洗涤，冷冻干燥得产品；图2为本实施例所得氧化石墨烯三维骨架结构的XRD谱图，从图中可以看出，氧化石墨烯三维骨架结构的层间距为大于原料石墨烯的层间距从而可知因连接剂的插入，增大了层间距离。
步骤3)制备氧化石墨烯骨架材料中间体时将萘锂活性试剂加入到氧化石墨烯骨架材料的四氢呋喃(THF)分散液中，搅拌反应1-10min得到氧化石墨烯骨架材料中间体；摩尔比为0.5:1-2:1。
步骤4)制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料时首先向步骤3)所得氧化石墨烯骨架材料中间体的分散液中持续通入高纯二氧化碳气体，控制通气时间为20-50min，气体通入速度为50mL/min，搅拌过夜；反应产物过滤后用四氢呋喃(THF)洗涤，再在四氢呋喃(THF)溶液中浸泡一天，过滤后，在真空干燥箱中60℃干燥得到成品。
本实施例步骤3)的萘锂由以下方法制得，首先取锂丝在四氢呋喃(THF)中预处理并清洗干燥，然后将该锂丝置于含有0.1M的萘的干燥四氢呋喃(THF)溶液中充分反应，搅拌2小时得到萘锂活性试剂。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的连接剂为4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)；
步骤1)以4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯为原材料经过耦合反应和水解反应制备连接剂(工艺过程如图5所示)，具体包括以下步骤：
a)、取四甲基乙二胺(TMEDA)、碘化亚铜和氯化镍溶解氯化镍溶于丙酮中(各组分比例为4:1:1)；
b)、向a)所得溶液中加入4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯，混合物搅拌8-15小时后在乙腈中重结晶；
c)、将步骤b)的结晶产物和NaIO4溶解于四氢呋喃(THF)和水的混合溶剂中，15-35℃搅拌1-3小时；
d)、向步骤c)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的盐酸，搅拌反应8-16小时；
e)、用去离子水稀释步骤d)所得反应产物，然后用正己烷洗涤三次，干燥即得到白色固体连接剂4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)。
本发明在氧化石墨烯层间插入连接剂形成氧化石墨烯三维骨架结构，在连接剂的作用下，氧化石墨烯不仅力学稳定性得以提升，而且层间距调整为储氢的最优距离，储氢性能得到大幅提高；本发明在连接剂上掺杂锂元素，进一步提高了氧化石墨烯三维骨架结构的储氢性能。本发明制备含锂氧化石墨烯三维骨架结构的方法，通过选用合理的连接剂，连接剂两端分别与氧化石墨烯片层以稳定的五元环结构结合，可以增强三维骨架结构及化学稳定性能；另外，该连接剂与氧化石墨烯复合后将氧化石墨烯的层间距调整为最佳储氢层间距，提高氧化石墨烯储氢性能。
最后说明的是，虽然上述实施例只公开了采用4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)或4，4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸)作为连接剂所制得的含锂氧化石墨烯三维骨架结构，但本领域技术人员应当理解，事实上也可以采用其他适合材料作为连接剂；另外，虽然本发明仅在连接剂上引入锂元素，但是本领域技术人员可以根据需要引入与氢亲和力较强的其他元素。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但是本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料，其特征在于：包括氧化石墨烯片层和与氧化石墨烯片层相连的连接剂，所述连接剂上掺杂有锂元素；
所述连接剂单体两端分别为硼酸根基团，所述硼酸根基团与氧化石墨烯片层的两个羟基脱水形成五元环；
所述连接剂单体为4，4'-二苯基乙炔(二硼酸)或4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)；
所述4，4'-二苯基乙炔(二硼酸)结构式如下：
所述4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)结构式如下：
2.制备如权利要求1所述含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、制备氧化石墨烯片层和连接单体；
2)、利用步骤1)所得氧化石墨烯片层和连接单体制备氧化石墨烯三维骨架；
3)、利用萘锂和步骤2)所得氧化石墨烯三维骨架反应制备氧化石墨烯骨架材料中间体；
4)、利用二氧化碳与步骤3)所得氧化石墨烯骨架材料中间体反应制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料。
3.根据权利要求2所述制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，其特征在于：步骤1)采用Hummers法制备氧化石墨烯片层，所得氧化石墨烯片层的厚度为0.5-1.5nm，其中单层氧化石墨烯所占比例大于80％，氧化石墨烯片层中氧含量大于25％。
4.根据权利要求2所述制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，其特征在于：步骤1)采用水解4，4'-二苯基乙炔(二硼酸频哪醇酯)的方法制备连接剂，所述4，4'-二苯基乙炔(二硼酸频哪醇酯)的结构式为包括以下步骤：
a)、取4，4'-二苯基乙炔(二硼酸频哪醇酯)和NaIO4溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，15-35℃搅拌1-3小时；
b)、向步骤a)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的盐酸，搅拌反应8-16小时；
c)、清洗干燥步骤b)所得反应产物得到连接剂4，4'-二苯基乙炔(二硼酸)。
5.根据权利要求2所述制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，其特征在于：步骤1)以4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯为原材料经过耦合反应和水解反应制备连接剂，所述4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯的结构式为具体包括以下步骤：
a)、四甲基乙二胺、碘化亚铜和氯化镍溶于丙酮中；
b)、向a)所得溶液中加入4-乙炔基苯硼酸频哪醇酯，混合物搅拌8-15小时然后在乙腈中重结晶；
c)、将步骤b)的结晶产物和NaIO4溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，15-35℃搅拌1-3小时；
d)、向步骤c)所得溶液中加入0.8-1.2mol/L的盐酸，搅拌反应8-16小时；
e)、清洗干燥步骤d)所得反应产物得到连接剂4,4'-二苯基丁二炔(二硼酸)。
6.根据权利要求2所述制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，其特征在于，步
骤2)制备氧化石墨烯三维骨架时首先按质量比1:0.25-1:2取氧化石墨烯和连接剂，然后将所取原材料加入甲醇中分散，接着将该甲醇溶液加热到70-150℃反应20-60小时，最后离心干燥得产品。
7.根据权利要求2所述制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，其特征在于，步骤3)制备氧化石墨烯三维骨架材料中间体时将萘锂活性试剂加入到氧化石墨烯三维骨架材料的四氢呋喃分散液中，搅拌反应1-10min得到氧化石墨烯骨架材料中间体。
8.根据权利要求2所述制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料的方法，其特征在于，步骤4)制备含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料时首先向步骤3)所得氧化石墨烯骨架材料中间体中持续通入高纯二氧化碳气体，控制通气时间为20-50min，气体通入速度为50mL/min；然后清洗干燥得产品。
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Atomic hydrogen adsorption on lithium-doped graphite surfaces;A. Allouche et al.;《CARBON》;20110908;第50卷;第511页第2.1节 *

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