CN104525118B - 一种高效石墨烯吸油材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效石墨烯吸油材料的制备方法，以及用这种方法制备的高效石墨烯吸油材料。本发明的高效石墨烯吸油材料的制备方法是：将含氮还原剂加入到氧化石墨烯水溶液中，再在120～200 oC进行充分反应，然后将固液分离出反应产物进行冷冻干燥处理，得到高效石墨烯吸油材料。本发明的产物其吸附量能达到自重的120~180倍；本发明制造成本低，制备工艺简单，不污染环境，可以实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸油材料的制备方法及制备得到的吸油材料，确切讲本发明涉及一种高效石墨烯吸油材料的制备方法，以及用这种方法制备的高效石墨烯吸油材料。
背景技术
由于原油的泄露和工业有机溶剂的污染，全球的水污染问题正变得越来越严重。据统计，每天全球有近千万吨的油类通过各种途径进入水体进而污染水体环境。这种油污的排放对河流、海洋及生态环境造成了致命的破坏。所以，有效的油品回收技术和含油废水净化材料的研究开发倍受关注，其中，对吸油材料的研究成为了解决油污染问题的关键。
从环境保护的角度，这些含有油类的废水在排放之前必须要经过专业处理。就现有的吸附材料来看，活性炭,碳纳米管是目前使用最常规的材料。这些材料具有化学性质稳定，比表面积大，孔结构分布范围广和可实现大规模生产等优点被用于废水处理。但这两种材料也存在着缺陷：如活性炭吸附量不高，吸附速率较慢(Toledo B I, Ferro-Garcia MA, Rivera-Utrilla J, et al. Bisphenol A removal from water by activatedcarbon:effects of carbon characteristics and solution chemistry [J].EnvironSci Technol,2005,5,39(16):6246-6250.)；碳纳米管的吸附效果较好，但其大规模生产的成本较高。(Kuo C Y. Comparison with as-grown and microwave modified carbonnanotubes to removal aqueous bisphenol A [J].Desalination,2009,249(3):976-982.)
石墨烯因比表面积大，机械强度高，密度小，环境友好等特性而引起人们的广泛关注，石墨烯可以大规模制备为实际应用提供了条件。但石墨烯在处理油污染方面的实际效果并不理想，突出的缺点是吸附比率并不好，吸附率最高达到自重的86倍；虽然已有报道制备的石墨烯吸附倍率较高，但制备工艺太过复杂 ，不适合用于实际应用（ Bi,H C.Highlyenhanced performance of spongy graphene as an oil sorbent [J]. Mater. Chem.A, 2014, 2, 1652–1656）。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足的，能制备出具有高的油吸附效应，且制备工艺更为简单的高效石墨烯吸油材料的制备方法，以及用这种方法制备的高效石墨烯吸油材料。
本发明的高效石墨烯吸油材料的制备方法是：将含氮还原剂加入到氧化石墨烯水溶液中，再在120～200 oC进行充分反应，然后将固液分离出反应产物进行冷冻干燥处理，得到高效石墨烯吸油材料。
本发明的高效石墨烯吸油材料的制备方法具体实施例中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与水的比例为1克956毫升至1克1000毫升，含氮还原剂与氧化石墨烯的体积比为＞0~≥1:29。
本发明的实施例中所用的含氮还原剂最优为水合肼，氧化石墨烯水溶液的浓度为2 mg/ml，水合肼与氧化石墨烯的体积比为1:74~1:29。
在本发明中反应物的干燥处理只能用冷冻干燥的方式，这样得到的石墨烯为多孔三维结构，而采用其它的干燥方式（如加热直接干燥）所得石墨烯的片层结构会堆积在一起，会极大影响产物的吸油性能。
相关研究表明，本发明中所使用的含氮还原剂在吸油石墨烯的形成过程中不仅是还原剂，而且也是氮源的掺杂组分，在氮元素的作用下，可大大提高了产物的吸油性能，使所得到的材料具有对各类油具有最大的吸附效果。
本发明相关试验确定了石墨烯在反应时中所加入的含氮还原剂的体积量和相应反应控制的最佳参数，可使产物达到了对油类的更高的吸附比重。试验表明，本发明的产物其吸附量能达到自重的120~180倍；本发明具体制备过程表明其制造成本低，制备工艺简单，不污染环境，可以实现大规模工业化生产。
附图说明
图 1 为本发明实施例一制备的高效石墨烯吸油材料扫描电镜照片。
图 2 为本发明实施例四制备的高效石墨烯吸油材料扫描电镜照片。
图 3 为本发明实施例四制备的高效石墨烯吸油材料X射线光电子能谱照片。
图 4 为本发明实施例五制备的高效石墨烯吸油材料扫描电镜照片。
图 5 为本发明实例一、二、三、四、五制备的高效石墨烯吸油材料对各种油的吸附比率。图中纵坐标是吸附比重
图 6 为本发明实例四、六、七、八、九制备的高效石墨烯吸油材料对各种油的吸附比率。图中纵坐标是吸附比重。
具体实施方式
下述实施方式的高效石墨烯吸油材料的具体制备方法如下：
1)对石墨原料进行氧化处理制备氧化石墨烯溶液，本实施例中优选纯度不低于99.5％的天然鳞片石墨为原料，但也可以所使用的其它各种形态石墨粉,如鳞片石墨,结晶状石墨等。本发明的实施例中石墨烯溶液是利用hummers法制备的。
2）将一定量的含氮还原剂加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液。
3）混合溶液和去离子水放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱进行反应，反应温度为120~200 ℃，时间为6~20 h。
4）将反应产物进行固液分离，然后对固体进行冷冻干燥处理，冻干温度为60~100℃，冻干时间为8~12 h，即可得到高效石墨烯吸油材料。
高效石墨烯吸油材料吸附比重的测试方法是：将制备的石墨烯吸油材料切割成小块，并称取每块质量，记为。然后将每块石墨烯吸油材料放入待吸附的油类中，石墨烯吸油材料充分吸附待测液，最后称取每块石墨烯吸油材料的重量， 记为， 则石墨烯吸油材料的吸附比重由下式计算得出 ：
。
以下是本发明的实施例。
实施例一（无氮掺杂的对比例）：
步骤一：用hummers法制备出氧化石墨烯；
步骤二：水合肼加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml，水量为15 ml。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:1000 ml，所加水合肼的量为0 ml；
步骤三：将混合溶液放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱；其中，反应温度为180℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 80 ℃ 时间= 7 h )，得到石墨烯吸油材料Ⅰ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。 所得到的产物扫描电镜图如图 1 所示，图1显示了纯石墨烯在80 ℃冷冻干燥的条件下具有轻微的褶皱。实测：吸附柴油比重为50倍，吸附煤油比重约为35倍，吸附机油比重约为78倍，吸附植物油约为70倍，吸附汽油比重约为58倍，参见图5。
实施例二：
步骤一：与实施例一相同；
步骤二：水合肼加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml，水量为14.6 ml。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:978 ml，所加水合肼和氧化石墨烯溶液的体积比为1:74；
步骤三：将混合溶液放到反应釜中，反应温度为180 ℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 80℃ 时间= 7 h），得到高效石墨烯吸油材料Ⅱ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。）实测：吸附柴油比重约为35倍，吸附煤油比重约为40倍，吸附机油比重约为83倍，吸附植物油约为140倍，吸附汽油比重约为25倍，参见图5。
实施例三：
步骤一：如实施例一；
步骤二：水合肼加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml ，水量为14.2 ml 。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:973ml，所加水合肼和氧化石墨烯溶液的体积比为1:36.5；
步骤三：混合溶液水放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱；其中反应温度为180℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 80 ℃ 时间= 7 h），得到高效石墨烯吸油材料Ⅲ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。实测：吸附柴油比重约为115倍，吸附煤油比重约为135倍，吸附机油比重约为140倍，吸附植物油约为60倍，吸附汽油比重约为70倍，参见图5。
实施例四：一种高效石墨烯吸油材料的制备方法，具体是按照以下方式完成的：
步骤一：同实施例一；
步骤二：水合肼加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml，水量为14 ml。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:967 ml，所加水合肼和氧化石墨烯溶液的体积比为1:29。
步骤三：混合溶液放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱；其中反应温度为180℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 80 ℃ 时间= 7 h）得到高效石墨烯吸油材料Ⅳ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。本实施例制备的高效石墨烯吸油材料的SEM 照片参见图 2，图2显示了高效吸油材料在80 ℃冷冻干燥条件下具有明显的孔隙；图3 为本实例制备的高效石墨烯吸油材料X射线光电子能谱照片，图3显示了位于284.8 eV的主峰C 1s，532 eV的O 1s峰和400 eV左右的N 1s峰。实测：吸附柴油比重约为60倍，吸附煤油比重约为85倍，吸附机油比重约为145倍，吸附植物油约为172倍，吸附汽油比重约为120倍，参见图5。
实施例五：
步骤一：同实施例一；
步骤二：水合肼加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml ，水量为14 ml。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:967 ml，所加水合肼和氧化石墨烯溶液的体积比为1:29；
步骤三：混合溶液放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱；其中反应温度为180℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 50 ℃时间= 5 h) 得到高效石墨烯吸油材料Ⅴ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。本实施例制备的高效石墨烯吸油材料的SEM 照片参见图 4，图4显示了高效吸油材料在50 ℃冷冻干燥条件下具有明显的褶皱。实测：吸附柴油比重约为175倍，吸附煤油比重约为85倍，吸附机油比重约为100倍，吸附植物油约为65倍，吸附汽油比重约为80倍，参见图5。
实施例六：
步骤一：同实施例一；
步骤二：氨水加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml， 水量为14.37 ml。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:979 ml，氨水和氧化石墨烯溶液的体积比为1:47。
步骤三：混合溶液放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱；其中反应温度为180℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 80 ℃ 时间= 7 h) 得到高效石墨烯吸油材料Ⅵ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。实测：吸附柴油比重约为84倍，吸附煤油比重约为105倍，吸附机油比重约为81倍，吸附植物油约为89倍，吸附汽油比重约为80倍，参见图6。
实施例七：
步骤一：同实施例一；
步骤二：吡咯加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml ，水量为13.86 ml。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:962 ml，吡咯和氧化石墨烯溶液的体积比为1:25。
步骤三：混合溶液放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱；其中反应温度为180℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 80 ℃ 时间= 7 h) 得到高效石墨烯吸油材料Ⅶ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。实测：吸附柴油比重约为75倍，吸附煤油比重约为83倍，吸附机油比重约为68倍，吸附植物油约为45倍，吸附汽油比重约为73倍，参见图6。
实施例八：
步骤一：同实施例一；
步骤二：吡啶加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml ，水量为13.68 ml。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:956 ml，吡啶和氧化石墨烯溶液的体积比为1:22。
步骤三：混合溶液放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱；其中反应温度为180℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 80 ℃ 时间= 7 h) 得到高效石墨烯吸油材料Ⅷ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。实测：吸附柴油比重约为38倍，吸附煤油比重约为127倍，吸附机油比重约为97倍，吸附植物油约为60倍，吸附汽油比重约为38倍，参见图6。
实施例九：
步骤一：同实施例一；
步骤二：NaBH4加入到氧化石墨烯溶液中，得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml，水量为15 ml，NaBH4量为0.623 g。氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:1000 ml，所加NaBH4量与氧化石墨烯溶液的比例为1 g:48 ml。
步骤三：混合溶液放到反应釜中，将反应釜放到烘干箱；其中反应温度为180℃，时间为9 h；
步骤四：将反应产物冷冻并干燥（温度= 80 ℃ 时间= 7 h) 得到高效石墨烯吸油材料Ⅸ，即完成了高效石墨烯吸油材料的制备。实测：吸附柴油比重约为55倍，吸附煤油比重约为46倍，吸附机油比重约为56倍，吸附植物油约为48倍，吸附汽油比重约为63倍，参见图6。
通过与对比的实施例比较可以得出：实例一中纯石墨烯和实例九中不含氮源加还原剂的石墨烯对各种油类的吸附效果较低，吸附比重仅可达到30~80倍。实例六、七，八对油的最佳吸附比重均能达到80~140倍。实例二、三、四、五对油最佳吸附比重均能达到140~180倍。其中实例四对各种油的综合吸附效果最好。
Claims (3)
1.一种对柴油、煤油和机油的吸附比重分别为自重的115倍、135倍和140倍的高效石墨烯吸油材料的制备方法，其特征在于水合肼加入到氧化石墨烯溶液中得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml ，水量为14.2 ml ，氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:973 ml，所加水合肼和氧化石墨烯溶液的体积比为1:36.5，将混合溶液在180℃进行反应，反应时间为9 h，然后将反应产物在80 ℃冷冻并干燥处理7h，得到所要的高效石墨烯吸油材料。
2.一种对机油、植物油和汽油的吸附比重分别为自重的145倍、172倍和120倍的高效石墨烯吸油材料的制备方法，其特征在于将水合肼加入到氧化石墨烯溶液中得到混合溶液，其中：石墨烯溶液中石墨烯量为15 ml，水量为14 ml，氧化石墨烯溶液中固体石墨烯与水的比例为1 g:967 ml，所加水合肼和氧化石墨烯溶液的体积比为1:29，将混合溶液放到反应釜180℃反应9 h，现将反应产物在80 ℃冷冻干燥处理7h，得到所要的高效石墨烯吸油材料。
3.权利要求1或2方法制备的高效石墨烯吸油材料。
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