CN109626374A - 一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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马丽颖
邓晓阳
李家俊
赵乃勤
师春生
刘恩佐
何春年
何芳
李群英
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Abstract

本发明涉及一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法，包括下列步骤：锌基金属有机骨架材料的制备：将一定浓度的硝酸锌甲醇溶液加入二甲基咪唑甲醇溶液中混合均匀，然后离心干燥，得到所需锌基金属有机骨架材料，命名为ZIF‑8；前驱体的制备：将ZIF‑8与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在离子水中搅拌混合均匀，并干燥得到前驱体粉末，命名为ZIF‑8@PVP；氮氧双掺杂多孔碳材料制备；氮氧双掺杂分级多孔碳材料制备。

Description

一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
碳材料由于其价格低廉、制备简易来源广泛以及种类繁多等优点，在各行各业均有众多的应用。其中，在超级电容器领域，碳材料由于其稳定的物化性质，高的导电性受到了广大研究者的一致青睐。碳材料的各种同素异形体，如活性炭、模板碳、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，在超级电容器领域均有深入的研究。传统的活性炭通常由生物质或者化石燃料衍生物碳化而来，是目前商业超级电容器主要的电极活性材料，虽然其稳定性优异，但是受限于其结构，表现了较低的比容量和较差的倍率性能。而在近些年的探索中，人们发现通过调控碳材料的孔分布以及进行异质元素的掺杂可以有效地改善上述缺点。
在常见的孔结构调控中，活化法可以获得丰富的微孔，从而提供高容量，但是微孔不利于电解液的传输和扩散，阻碍了电极材料倍率性能的发挥，因此制备可以快速传导电解液的介孔和大孔对于碳材料性能的发挥具有重要的作用。常见制造大孔和介孔的方法为模板法，然而大多数模板需要复杂的去除模板工序，因此需要寻找可以自牺牲的造孔模板，即无需后续去除模板工艺。
同时，异质元素的掺杂可以提高碳材料的导电性，增加反应活性位点，普遍的掺杂方法是利用特殊的前驱体以及不同的制备条件将异质元素掺杂到碳中。目前常见的掺杂元素为氮、硫、氧、磷、硼，同时一些过渡族金属也开始逐渐被引入到碳材料中。
基于以上背景，本发明致力于研发出一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法，以期为碳材料的发展提供一些新的途径和突破点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，锌基金属有机骨架材料作为介孔模板和部分碳源，经高温碳化和进一步活化制备氮氧双掺杂分级多孔碳材料的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)锌基金属有机骨架材料的制备：将一定浓度的硝酸锌甲醇溶液加入二甲基咪唑甲醇溶液中混合均匀，然后离心干燥，得到所需锌基金属有机骨架材料，命名为ZIF-8。其中，硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为1:(2.0-2.5)；
(2)前驱体的制备：将步骤(1)制备的ZIF-8与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1：(0.5-2)的质量比，在离子水中搅拌混合均匀，并干燥得到前驱体粉末，命名为ZIF-8@PVP；
(3)氮氧双掺杂多孔碳材料制备：将步骤(2)制备的ZIF-8@PVP前驱体置于气氛管式炉中，在氩气保护下升至600-900℃并保温2h后取出，得到氮氧双掺杂多孔碳材料，命名为HCF；
(4)氮氧双掺杂分级多孔碳材料制备：将步骤(3)制备的HCF与氢氧化钾(KOH) 按1:(1-3)的质量比混合均匀，然后在充满氩气的管式炉中，升温至800℃并保温2h后取出，经酸洗后干燥，得到氮氧双掺杂多孔碳材料，命名为HHCF。
此发明成功地制备氮氧双掺杂多孔碳材料。与现有技术相比，本发明操作方法简单，可重复性强，制备的碳材料具有介孔/微孔等多级孔结构，同时具有氮氧双元素的掺杂，以此材料作为超级电容器的电极材料，具有比容量高、循环稳定性好、倍率性能优越等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的HCF扫描照片；由图可观察到碳材料中存在密集的蜂窝状介孔。
图2为本发明实施例1所制备的HHCF扫描照片；由图可知在经过活化过程后，蜂窝状介孔结构没有发生明显变化，介孔仍然有很好的保持。
图3为本发明实施例1所制备的HHCF透射照片；从图中可以观察到介孔的周围存在大量的微孔。这种多级孔分布有利于电极材料电化学性能的充分发挥和提高。
图4为本发明实施例1所制备的HHCF的XPS元素分析谱图；从图中可知氮氧双掺杂元素的存在。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
(1)锌基金属有机骨架材料的制备：将一定浓度的硝酸锌甲醇溶液(2.9g，200mL)加入二甲基咪唑甲醇溶液(6.5g，200mL)中，持续搅拌1h,然后离心干燥，得到所需锌基金属有机骨架材料(命名为ZIF-8)。
(2)前驱体的制备：将步骤(1)制备的ZIF-8与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1:1的质量比在适量去离子水中搅拌混合均匀，并在80℃下干燥得到前驱体粉末(命名为ZIF-8@PVP)。
(3)氮氧双掺杂多孔碳材料制备：将步骤(2)制备的ZIF-8@PVP前驱体置于气氛管式炉中，在氩气保护下升温至800℃并保温2h后取出，得到氮氧双掺杂多孔碳材料(命名为HCF)。
(4)氮氧双掺杂分级多孔碳材料制备：将步骤(3)制备的HCF与氢氧化钾(KOH)按1:3 的质量比混合均匀，然后在充满氩气的管式炉中，升温至800℃并保温2h后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到氮氧双掺杂多孔碳材料(命名为HHCF)。
实施例2
(1)锌基金属有机骨架材料的制备：将一定浓度的硝酸锌甲醇溶液(2.9g,200mL)加入二甲基咪唑甲醇溶液(6.5g,200mL)中，持续搅拌1h,然后离心干燥，得到所需锌基金属有机骨架材料(命名为ZIF-8)。
(2)前驱体的制备：将步骤(1)制备的ZIF-8与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按2:1的质量比在适量去离子水中搅拌混合均匀，并在80℃下干燥得到前驱体粉末。(命名为 ZIF-8@PVP)。
(3)氮氧双掺杂多孔碳材料制备：将步骤(2)制备的ZIF-8@PVP前驱体置于气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至800℃并保温2h后取出，得到氮氧双掺杂多孔碳材料(命名为HCF)。
(4)氮氧双掺杂分级多孔碳材料制备：将步骤(3)制备的HCF与氢氧化钾(KOH) 按1:3的质量比混合均匀，然后在充满氩气的管式炉中，升温至800℃并保温2h后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到氮氧双掺杂多孔碳材料(命名为HHCF)。
实施例3
(1)锌基金属有机骨架材料的制备：将一定浓度的硝酸锌甲醇溶液(2.9g,200mL)加入二甲基咪唑甲醇溶液(6.5g,200mL)中，持续搅拌1h,然后离心干燥，得到所需锌基金属有机骨架材料(命名为ZIF-8)。
(2)前驱体的制备：将步骤(1)制备的ZIF-8与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1:1的质量比在适量去离子水中搅拌混合均匀，并在80℃下干燥得到前驱体粉末(命名为 ZIF-8@PVP)。
(3)氮氧双掺杂多孔碳材料制备：将步骤(2)制备的ZIF-8@PVP前驱体置于气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至800℃并保温2h后取出，得到氮氧双掺杂多孔碳材料(命名为HCF)。
(4)氮氧双掺杂分级多孔碳材料制备：将步骤(3)制备的HCF与氢氧化钾(KOH) 按1:1的质量比混合均匀，然后在充满氩气的管式炉中，升温至800℃并保温2h后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到氮氧双掺杂多孔碳材料(命名为HHCF)。
实施例4
(1)锌基金属有机骨架材料的制备：将一定浓度的硝酸锌甲醇溶液(2.9g,200mL)加入二甲基咪唑甲醇溶液(6.5g,200mL)中，持续搅拌1h,然后离心干燥，得到所需锌基金属有机骨架材料(命名为ZIF-8)。
(2)前驱体的制备：将步骤(1)制备的ZIF-8与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1:1的质量比在适量去离子水中搅拌混合均匀，并在80℃下干燥得到前驱体粉末(命名为 ZIF-8@PVP)。
(3)氮氧双掺杂多孔碳材料制备：将步骤(2)制备的ZIF-8@PVP前驱体置于气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至600℃并保温2h后取出，得到氮氧双掺杂多孔碳材料(命名为HCF)。
(4)氮氧双掺杂分级多孔碳材料制备：将步骤(3)制备的HCF与氢氧化钾(KOH)按1:3 的质量比混合均匀，然后在充满氩气的管式炉中，升温至800℃并保温2h后取出，经盐酸酸洗后干燥，得到氮氧双掺杂多孔碳材料(命名为HHCF)。

Claims (1)

1.一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)锌基金属有机骨架材料的制备：将一定浓度的硝酸锌甲醇溶液加入二甲基咪唑甲醇溶液中混合均匀，然后离心干燥，得到所需锌基金属有机骨架材料，命名为ZIF-8。其中，硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为1:(2.0-2.5)；
(2)前驱体的制备：将步骤(1)制备的ZIF-8与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按1：(0.5-2)的质量比，在离子水中搅拌混合均匀，并干燥得到前驱体粉末，命名为ZIF-8@PVP；
(3)氮氧双掺杂多孔碳材料制备：将步骤(2)制备的ZIF-8@PVP前驱体置于气氛管式炉中，在氩气保护下升至600-900℃并保温2h后取出，得到氮氧双掺杂多孔碳材料，命名为HCF；
(4)氮氧双掺杂分级多孔碳材料制备：将步骤(3)制备的HCF与氢氧化钾(KOH)按1:(1-3)的质量比混合均匀，然后在充满氩气的管式炉中，升温至800℃并保温2h后取出，经酸洗后干燥，得到氮氧双掺杂多孔碳材料，命名为HHCF。
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