CN106477551A - 一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料及其制备方法。本发明采用一种PVP协助限域热解的方法在ZIF‑8衍生的碳材料中引入分级孔结构，根据ZIF‑8与PVP混合方式的不同可制备三维(直接混合)、一维(混合后静电纺丝)或二维(原料中加入GO)的富氮多孔碳材料，根据ZIF‑8前躯体尺寸的不同可制备大孔/微孔(80nm ZIF‑8)或介孔/微孔(40nm ZIF‑8)结构的富氮碳材料，此方法简单易扩大生产，有较大的应用潜力。

Description

一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米碳材料领域，具体涉及一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料及其制备方法。是用沸石咪唑酯骨架材料(Zeolite imidazole framework,ZIF，MOF的一种)和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)为前驱体制备富氮多孔碳材料的方法。
背景技术
金属有机骨架(metal–organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子与有机配体构筑而成的多孔材料。以MOF为前躯体制备的碳材料具有丰富的孔道结构，在许多领域具有优良的应用前景，然而由于前躯体MOF的结构特点导致制备的碳材料大多只存在微孔结构，限制了其应用范围。现有的在MOF衍生碳材料中引入分级孔的方法主要有模板法(J.Am.Chem.Soc.2014,136,14385)，超声自组装法(Chem.Commun.2014,50,1519)和原位氨气刻蚀法(J.Power Sources 2016,302,174)，其中模板法过程较为繁琐，超声自组装和氨气刻蚀法不易控制孔道结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：设计微观结构使得MOF衍生的碳材料具备分级孔结构能有效改善其单一的孔径分布，提升应用前景。本发明采用一种PVP协助限域热解的方法在ZIF-8衍生的碳材料中引入分级孔结构，提供一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料及其制备方法，方法简单且过程可控。
解决上述技术问题的技术方案是：
一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，该材料为三维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：
第一步，将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物，目的是将PVP与ZIF-8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF-8上；
第二步，将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；
第三步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料。
一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，该材料为一维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：
第一步，将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物，目的是将PVP与ZIF-8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF-8上；
第二步，随后转移入针筒中进行静电纺丝，电压15kV，接受距离15cm，推注速度0.6mL/h，所得的纤维在60℃下干燥；
第三步，干燥后将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；
第四步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生一维富氮多孔碳材料。
一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，该材料为二维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯与PVP在蒸馏水中混合，记为溶液A；将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物记为溶液B，
第二步，随后将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀后冷冻干燥；
第三步，干燥后将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；
第四步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生一维富氮多孔碳材料。
进一步，上述三种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，孔道的大小由前躯体ZIF-8的大小决定，若使用40nm的ZIF-8，最终产物为介孔结构。
进一步，上述三种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，孔道的大小由前躯体ZIF-8的大小决定，若使用80nm的ZIF-8，最终产物为大孔结构。
本发明的关键点为PVP的引入对ZIF-8的热解起了一个限域和诱导作用，改变了ZIF-8的热解方式，保护点即为PVP的引入。
常规ZIF-8碳化过程中，多面体结构的ZIF-8由外向里收缩，最终得到的产物具有与前躯体ZIF-8相似的形状，只是尺寸有所缩小。本方法中由于PVP的引入，碳化过程中PVP与ZIF-8之间存在较强的界面相互作用，导致ZIF-8碳化收缩由里向外进行，最终形成孔道结构，如附图1所示。
本发明解决技术问题的技术效果：
1、由制备材料的TEM图(图2)可以看到，PVP的包覆改变了ZIF-8的热解过程并且在此过程中起到了一个限域的作用，从而在ZIF-8衍生的碳材料中引入了分级孔结构，改变了以往ZIF-8衍生碳材料中单一的微孔结构特征，此方法简单易扩大生产，有较大的应用潜力。
2、根据ZIF-8与PVP混合方式的不同可制备三维(直接混合)、一维(混合后静电纺丝)或二维(原料中加入GO)的富氮多孔碳材料，根据ZIF-8前躯体尺寸的不同可制备大孔/微孔(80nm ZIF-8)或介孔/微孔(40nm ZIF-8)结构的富氮碳材料，拓展了其在能源材料领域的应用。
附图说明
图1.是PVP的引入改变ZIF-8热解过程，最终形成孔道结构示意图。
图2.是本发明金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料SEM图(ZIF-8,40nm)。
图3.是本发明金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料SEM图(ZIF-8,80nm)。
图4.是本发明金属有机框架衍生一维富氮多孔碳材料SEM图(ZIF-8,40nm)。
图5.是本发明金属有机框架衍生二维富氮多孔碳材料SEM图(ZIF-8,40nm)。
具体实施方式
实施例1、ZIF-8(40nm)的制备
50ml溶有2.47mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的甲醇溶液与50ml与溶有19.85mmol 2-甲基咪唑(2-mIm)的甲醇溶液混合后，室温下搅拌1小时，离心分离溶液底层的白色固体，60℃干燥，得到粒径为40nm的ZIF-8。
实施例2、ZIF-8(80nm)的制备
50ml溶有3.6mmol Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与50ml与溶有28.71mmol 2-mIm的甲醇溶液混合后，室温下搅拌24小时，离心分离溶液底层的白色固体，60℃干燥，得到粒径为80nm的ZIF-8。
实施例3、三维富氮多孔碳材料的制备
300mg制备的ZIF-8(40nm)与600mg PVP(分子量1300000)在甲醇中充分混合后，室温干燥24小时除去甲醇，将所得混合物置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在氮气保护下升至900℃，保温2小时，随炉冷却至室温后取出，置于30％氢氟酸中搅拌24小时，过滤，蒸馏水清洗后60℃干燥，得到产物。扫描电镜图如图2所示。
300mg制备的ZIF-8(80nm)与600mg PVP(分子量1300000)在甲醇中充分混合后，室温干燥24小时除去甲醇，将所得混合物置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在氮气保护下升至900℃，保温2小时，随炉冷却至室温后取出，置于30％氢氟酸中搅拌24小时，过滤，蒸馏水清洗后60℃干燥，得到产物。扫描电镜图如图3所示。
实施例4、一维富氮多孔碳材料的制备
300mg ZIF-8(40nm)与600mg PVP在10ml甲醇中充分混合，随后转移入一个5ml的针筒中使用21号不锈钢针头(直径0.5mm)进行静电纺丝，电压15kV，接受距离15cm，推注速度0.6mL/h。所得的纤维在60℃下干燥后以实施例3相同的方法进行热处理与酸洗过程，得到产物。扫描电镜图如图4所示。
实施例5、二维富氮多孔碳材料的制备
20mg氧化石墨烯(GO，改进Hummer法制备)与120mg PVP在20ml蒸馏水中混合，记为溶液A。120mg PVP与240mg ZIF-8(40nm)在20ml蒸馏水中混合，记为溶液B。将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀后冷冻干燥，以实施例3相同的方法进行热处理与酸洗过程。扫描电镜图如图5所示。

Claims (5)

1.一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，其特征在于，该材料为三维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：
第一步，将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物，目的是将PVP与ZIF-8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF-8上；
第二步，将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；
第三步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生三维富氮多孔碳材料。
2.一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，其特征在于，该材料为一维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：
第一步，将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物，目的是将PVP与ZIF-8均匀混合并且将PVP包覆在ZIF-8上；
第二步，随后转移入针筒中进行静电纺丝，电压15kV，接受距离15cm，推注速度0.6mL/h，所得的纤维在60℃下干燥；
第三步，干燥后将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；
第四步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生一维富氮多孔碳材料。
3.一种金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，其特征在于，该材料为二维富氮多孔碳材料，制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯与PVP在蒸馏水中混合，记为溶液A；将PVP与ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，将甲醇蒸干后得到PVP与ZIF-8的混合物记为溶液B，
第二步，随后将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀后冷冻干燥；
第三步，干燥后将混合物置于管式炉中，氮气保护下以2℃/min的升温速率加热至600～900℃，保温2小时；
第四步，将热处理后的产物置于30％氢氟酸中刻蚀除去多余的金属颗粒，得到金属有机框架衍生一维富氮多孔碳材料。
4.根据权利要求1～3所述的金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，其特征在于，孔道的大小由前躯体ZIF-8的大小决定，若使用40nm的ZIF-8，最终产物为介孔/微孔结构。
5.根据权利要求1～3任一所述的金属有机框架衍生富氮多孔碳材料，其特征在于，孔道的大小由前躯体ZIF-8的大小决定，若使用80nm的ZIF-8，最终产物为大孔/微孔结构。
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