CN109626356B - 一种低细胞毒性中空多孔纳米炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低细胞毒性中空多孔纳米炭及其制备方法，属于纳米材料领域。本发明首先将生物质碳源溶液和软模板溶液混合进行水热反应，得到炭前驱体，再将所述炭前驱体进行煅烧，并在煅烧过程中对煅烧气氛和温度进行控制，得到低细胞毒性中空多孔纳米炭。本发明以生物质作为碳源，来源广泛、种类繁多、炭含量高、价格低廉、绿色环保、可再生、经济性好、符合可持续发展的要求；本发明的制备方法步骤简单、无需使用强酸或高毒性试剂、可操控性强、安全性高、可进行大规模工业化生产；本发明提供的低细胞毒性中空多孔纳米炭微孔结构发达，比表面积较大，毒性低。

Description

一种低细胞毒性中空多孔纳米炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种低细胞毒性中空多孔纳米炭及其制备方法。
背景技术
中空纳米粒子如二氧化硅、金属氧化物、聚合物、含炭化合物等因具有独特的形貌、结构和表面化学性质在基础研究或实际应用中均受到广泛关注。这些中空纳米粒子因其密度低、比表面积高且含有较大空腔等优点，在催化、药物储存和释放、能量储存等方面有极大的应用前景。中空多孔纳米炭是一种具有独特的中空空腔结构，同时炭壳层厚度在纳米尺寸范畴的新型纳米炭材料。常用的合成中空纳米粒子的方法有化学气相沉积法、聚合物直接炭化法、硬模板法等，但这些方法在效率、成本或环保性能上均受一定限制。化学气相沉积法易将催化剂粒子包裹与炭球之内，影响中空纳米材料的使用性能；聚合物直接炭化法对聚合物前驱体要求较高，种类较少，且形貌和尺寸难以控制；硬模板法是最常用的最易控制的制备方法，但后续硬模板的去除过程困难、污染严重、成本高。
公开号为KR 20180004518 A的韩国专利介绍了一种以介孔二氧化硅为模板制备中空球形纳米炭吸附二氧化碳的方法。先通过表面活性剂合成具有介孔结构的中空球形二氧化硅，然后以此为模板，在弱酸性条件下，合成二氧化硅球-聚合物混合体，最后以溶剂去除二氧化硅模板制得中空球形纳米炭，对二氧化碳具有很好的吸附性能。但此方法，涉及两步法制备过程，步骤复杂，且二氧化硅模板的去除困难、污染极大，不适合大规模工业化生产。
公开号为EP 3330227A1的欧洲专利介绍了一种细菌诱导过渡金属元素合成中空纳米材料的制备方法。以细胞壁或细胞膜中的有机物质为模板，与过渡元素硫化物或氧化物结合，形成具有核壳结构的有机物-过渡金属元素复合中空纳米球，最后经高温煅烧过程，去除有机物内核，得到多孔金属纳米球，其具有较低的导热性和较好的导电性能。但是该方法涉及细菌的培养过程，条件十分苛刻、成本极高，且细菌中有机物质种类含量不明，难以精确控制金属纳米球的尺寸和形貌，不具有现实生产的价值。
公开号为CN 104591127 A的中国专利介绍了一种超高比表面积中空炭纳米球及其制备方法与应用。该方法以苯胺和吡咯作为共聚单体，过硫酸铵作为引发剂，在表面活性剂的存在下，通过胶束界面处发生聚合，制备中空高分子纳米球，然后在惰性气氛中炭化得到超高比表面积的单分散中空纳米球。该方法工艺简单、操作步骤少，大小和形貌均匀稳定，可用作高性能吸附材料和高能量、高密度超级电容器材料。但苯胺、吡咯和过硫酸铵等化学药品成本较高、易产生二次污染，不符合经济行和环保性原则。
公开号为CN 106115690 A的中国专利介绍了一种连续中空炭球的制备方法。使用炭材料前躯体溶液或熔体，采用同轴静电纺丝制备由纤维相连的、中空结构纤维，然后在空气中预氧化，惰性气体保护下继续升温炭化、活化，得到连续的中空炭球/活性炭球。该方法能够得到中空炭球连续、纤维膜柔软、孔径和比表面积可控的中孔连续炭球，具有较好的电性能。但静电纺丝过程操作困难、不易控制，且原料价格较高，生产过程中易产生污染，炭化和活化过程也较为复杂，经济型不高。
公开号为CN 103466596 A的中国专利介绍了一种中空纳米球材料及其制备方法和应用。该方法以聚合物为碳源，并分别以二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠为硬、软模板，利用超交联化学方法，并通过氢氟酸洗涤、高温炭化得到单分散的聚合物中空纳米球。该中空纳米材料分散性好、比表面积较高、孔容较大。但软、硬模板的同时使用使制备流程复杂、操作困难，且使用氢氟酸、丙酮等强酸或高毒性试剂，成本高、安全性极低，能耗大。
公开号为CN 104810161 A的中国专利介绍了一种氮氧掺杂空心纳米炭球制备方法及其电化学储能应用。利用水热法制备聚苯胺中空纳米球作为前驱体，在氮气氛围下，600-800℃温度下炭化得到氮氧掺杂中空炭纳米球，球的直径500-800nm，壁厚80-100nm。该材料在应用于超级电容器和锂离子二次电池时，表现出很高的电化学储能性能。但制备过程涉及使用浓硫酸、过氧化氰、过硫酸铵等化学试剂，成本高，操作过程危险、繁琐，且回收困难，及易产生二次污染，对设备腐蚀极大，环保性较差。
综上所述，很多方法可以制备中空纳米炭材料，且能够在一定程度上控制材料的尺寸和形貌，但这些方法均存在不同的缺陷，如以二氧化硅为硬模板制备中空纳米球，涉及使用强酸或高毒性试剂；静电纺丝法制备连续中空炭材料，制备过程控制困难、操作繁琐；软、硬模板兼用，聚合物交联炭化法，成本高，环保性差。且制备的中空纳米材料多为单一的球体，应用领域具有一定的局限性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种低细胞毒性中空多孔纳米炭及其制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，无需使用强酸或高毒性试剂，环境友好，且制备得到的纳米炭微孔结构发达，比表面积较大，具有较低毒性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种低细胞毒性中空多孔纳米炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质碳源溶液和软模板溶液混合进行水热反应，得到炭前驱体；所述软模板包括嵌段共聚物和阴离子表面活性剂；
(2)将所述炭前驱体进行煅烧，得到低细胞毒性中空多孔纳米炭；所述煅烧包括三个阶段，依次为第一阶段、第二阶段和第三阶段；
所述第一阶段保护气氛为N2，温度为220～350℃，保温时间为0.5～3h；
所述第二阶段保护气氛为N2，温度为550～850℃，保温时间为0.5～3h；
所述第三阶段保护气氛为CO2，温度为550～850℃，保温时间为0.5～4h。
优选的，所述生物质碳源包括核糖、阿拉木糖、来苏糖、核酮糖、木酮糖、果糖、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素、木糖、海藻糖、氨基葡萄糖和β-环糊精中的一种或几种；
所述生物质碳源溶液的浓度为5～100g/L。
优选的，所述嵌段共聚物为P108、F127、P123或PS-b-PEO；
所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠和硬质酸钠中的一种或几种；
所述嵌段共聚物和阴离子表面活性剂的摩尔比为0.1～16：16。
优选的，所述嵌段共聚物和阴离子表面活性剂的摩尔比为0.1:16、0.5:16、1:16、2:16、4:16或16:16。
优选的，所述软模板溶液中嵌段共聚物的浓度为0.4～10g/L，阴离子表面活性剂的浓度为0.6～5g/L。
优选的，所述生物质碳源溶液与软模板溶液的体积比为(0.5～10):1。
优选的，所述水热反应的温度为130℃～230℃，所述水热反应的时间为2～48h。
优选的，升温至所述第一阶段保温温度和升温至所述第二阶段保温温度的升温速率独立地为1～15℃/min。
优选的，所述煅烧过程中N2和CO2的气体流量独立地为0.5～1.5L/min。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的低细胞毒性中空多孔纳米炭。
本发明提供了一种低细胞毒性中空多孔纳米炭的制备方法，本发明首先将生物质碳源溶液和软模板溶液混合进行水热反应，得到炭前驱体，再将所述炭前驱体进行煅烧，并在煅烧过程中对煅烧气氛和温度进行控制，得到低细胞毒性中空多孔纳米炭。本发明以生物质作为碳源，来源广泛、种类繁多、炭含量高、价格低廉、绿色环保、可再生、经济性好、符合可持续发展的要求；本发明的制备方法步骤简单、无需使用强酸或高毒性试剂、可操控性强、安全性高、可进行大规模工业化生产。
本发明提供上述方案所述制备方法制备的低细胞毒性中空多孔纳米炭。本发明提供的低细胞毒性中空多孔纳米炭微孔结构发达，比表面积较大，毒性低，且根据制备条件的控制可得到不同的形貌，具有广阔的应用前景。实施例结果表明，本发明提供的低细胞毒性中空多孔纳米炭比表面积达548.53m2/g，微孔比例达80.87％，且生物毒性很低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中空纳米炭的电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的中空纳米炭的细胞毒性检测结果；
图3为本发明实施例2制备的中空纳米炭的电镜图片；
图4为本发明实施例3制备的中空纳米炭的电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种低细胞毒性中空多孔纳米炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质碳源溶液和软模板溶液混合进行水热反应，得到炭前驱体；所述软模板包括嵌段共聚物和阴离子表面活性剂；
(2)将所述炭前驱体进行煅烧，得到低细胞毒性中空多孔纳米炭；所述煅烧包括三个阶段，依次为第一阶段、第二阶段和第三阶段；
所述煅烧包括三个阶段，依次为第一阶段、第二阶段和第三阶段；
所述第一阶段保护气氛为N2，温度为220～350℃，保温时间为0.5～3h；
所述第二阶段保护气氛为N2，温度为550～850℃，保温时间为0.5～3h；
所述第三阶段保护气氛为CO2，温度为550～850℃，保温时间为0.5～4h。
本发明将生物质碳源溶液和软模板溶液混合进行水热反应，得到炭前驱体。在本发明中，所述生物质碳源优选包括核糖、阿拉木糖、来苏糖、核酮糖、木酮糖、果糖、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素、木糖、海藻糖、氨基葡萄糖和β-环糊精中的一种或几种；所述生物质碳源溶液的浓度优选为5～100g/L，更优选为10～80g/L，进一步优选为20～50g/L。
在本发明中，所述嵌段共聚物优选为P108、F127、P123或PS-b-PEO；所述阴离子表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠和硬质酸钠中的一种或几种；所述嵌段共聚物和阴离子表面活性剂的摩尔比优选为0.1～16：16，更优选为0.1:16、0.5:16、1:16、2:16、4:16或16:16。
在本发明中，所述软模板溶液中嵌段共聚物的浓度优选为0.4～10g/L，更优选为1～8g/L，进一步优选为3～5g/L；所述软模板溶液中阴离子表面活性剂的浓度优选为0.6～5g/L，更优选为1～4g/L，进一步优选为2～3g/L。
在本发明中，所述生物质碳源溶液与软模板溶液的体积比优选为(0.5～10):1，更优选为(1～9):1，进一步优选为(3～6):1。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为130℃～230℃，更优选为150℃～200℃，所述水热反应的时间优选为2～48h，更优选为5～40h。本发明优选将生物质碳源溶液和软模板溶液充分混合后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应。
在本发明中，改变实验条件可以实现中空纳米炭材料的可控制备，通过控制原料浓度和水热反应条件得到不同形貌和粒径的纳米炭，例如，随着水热反应时间的延长，中空纳米炭会由中空的半球形(类似马蹄形，如附图1中所示)逐渐变为完整的球形结构；增加碳源浓度，制备出的中空纳米炭粒径和壳层厚度变大；增加软模板的浓度，炭材料的马蹄形结构会越来越趋近于完整的球形结构。
水热反应完成后，本发明优选将得到的水热反应液依次进行离心洗涤和干燥，即得到炭前驱体。在本发明中，所述离心洗涤优选包括依次进行的蒸馏水离心洗涤和无水乙醇离心洗涤；所述蒸馏水离心洗涤和无水乙醇离心洗涤的次数独立地的优选为5～10次，所述离心洗涤的转速优选为2000～12000r/min，更优选为5000～10000r/min，单次离心的时间优选为5～30min，更优选为10～20min。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为8～18h，更优选为10～15h。
得到炭前驱体后，本发明将所述炭前驱体进行煅烧，得到低细胞毒性中空多孔纳米炭。在本发明中，所述煅烧包括三个阶段，依次为第一阶段、第二阶段和第三阶段。
在本发明中，所述第一阶段保护气氛为N2，温度为220～350℃，优选为250～300℃，保温时间为0.5～3h，优选为1～2.5h；所述第一阶段的起始温度优选为室温，升温速率优选为1～15℃/min，更优选为5～10℃/min，本发明的保温时间自升温至要求温度时开始计算。在本发明中，第一阶段煅烧温度较低，在较低温度下将炭前驱体进行预炭化，去除纳米炭中的水分和挥发分。
在本发明中，所述第二阶段保护气氛为N2，温度为550～850℃，优选为600～800℃，保温时间为0.5～3h，优选为1～2.5h；本发明自第一阶段保温完毕后直接升温至第二阶段保温温度即可，升温至第二阶段保温温度的升温速率优选为1～15℃/min，更优选为5～10℃/min，本发明的保温时间自升温至要求温度时开始计算。在本发明中，第二阶段煅烧温度较高，在较高温度下进行炭化去除纳米炭中残留的软模板，形成纳米炭的多孔结构，增大炭材料的比表面积。
在本发明中，所述第三阶段保护气氛为CO2，温度为550～850℃，优选为600～800℃，保温时间为0.5～4h，优选为1～3h。本发明在第三阶段使用CO2为保护气氛，利用CO2的物理活化作用，让纳米炭中的孔隙结构更加发达，尤其是使微孔含量更加丰富；另一方面，CO2的活化作用，也进一步提高了炭材料的比表面积。
第三阶段煅烧完成后，本发明优选将保护气氛切换为N2，然后自然冷却至室温。
在本发明中，所述煅烧过程中N2和CO2的气体流量独立的优选为0.5～1.5L/min，更优选为1L/min。本发明优选在带有程序控温功能的管式炉中进行煅烧。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的低细胞毒性中空多孔纳米炭。本发明提供的中多孔纳米炭随着反应条件的不同具有多种形貌，具体可以为马蹄形、碗状、瓦罐形或完整的球形。在本发明中，所述低细胞毒性中空多孔纳米炭的粒径优选为80～200nm，更优选为100～180nm，炭壳层壁厚为20～50nm，更优选为30～40nm，比表面积能够达到548.53m2/g，微孔(孔径≤2nm)比例能够达到80.87％，并且本发明提供的中空多孔纳米炭材料毒性较低。
下面结合实施例对本发明提供的一种低细胞毒性中空多孔纳米炭及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.05g的十二烷基苯磺酸钠和0.06g的P108溶解在25mL的蒸馏水中并磁力搅拌30min得到溶液P1；将1.8g的果糖溶于35mL的蒸馏水中并磁力搅拌30min得到溶液P2；将溶液P1和P2充分混合并磁力搅拌30min转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在210℃的条件下水热反应19h，先用蒸馏水离心洗涤8次再用无水乙醇离心洗涤5次，在90℃下干燥得到炭前驱体。将干燥后的炭前驱体置于带有程序控温功能的管式炉中，从室温开始，以N2为保护气氛，气体流量2L/min，以1.5℃/min的升温速率升温至280℃保持1.5h，从280℃开始，以7℃/min的升温速率升温至680℃保持2.5h，之后切换气氛以CO2为保护气氛，气体流量2L/min，继续保持2.2h，而后切换气氛以N2为保护气氛，气体流量2L/min，冷却至室温制得中空多孔纳米炭材料。
对制得的中孔纳米炭进行形貌表征，所得结果如图1所示，图1中A为中空纳米炭的扫描电镜图，B为中空纳米炭的透射电镜图；根据图1可以看出，所得中孔纳米炭形貌类似马蹄形，粒径约为140nm，壳层厚度约为34nm。
对制得的中孔纳米炭的比表面积和微孔比例进行测试，可得比表面积为592.50m2/g，微孔比例为86.87％。
细胞毒性检测：所使用的细胞为肝癌细胞系hepg2细胞，用含10％胎小牛血清的培养液配成单个细胞悬液，以每孔1000～10000个细胞接种到96孔板，每孔体积100uL，贴壁4小时后，弃去培养液；向每个孔中分别加入0，10，25，50，100，200，400和800ug/mL的中空纳米炭，培养24小时；每孔加MTT溶液(5mg/ml用PBS配制，pH＝7.4)，每孔10uL，继续孵育4h，终止培养，小心吸弃孔内培养上清液，对于悬浮细胞需要离心后再吸弃孔内培养上清液；每孔加150uLDMSO，振荡10min，使结晶物充分溶解；选择450nm波长，在酶联免疫监测仪(酶标仪)上测定各孔光吸收值，记录结果，计算抑制率；将所得结果绘制于图2中。
根据图2可以看出，在各个浓度下，中空纳米炭对hepg2细胞的生长抑制率低于9.53％，细胞成活率高于90.47％。
实施例2
将0.1g的油酸钠和0.08g的F108溶解在30mL的蒸馏水中并磁力搅拌15min得到溶液P1；将4g的羧甲基纤维素溶于40mL的蒸馏水中并磁力搅拌25min得到溶液P2；将溶液P1和P2充分混合并磁力搅拌40min转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃的条件下水热反应24h，先用蒸馏水离心洗涤5次再用无水乙醇离心洗涤7次，在80℃下干燥得到炭前驱体。将干燥后的炭前驱体置于带有程序控温功能的管式炉中，从室温开始，以N2为保护气氛，气体流量1.5L/min，以3℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，从350℃开始，以4℃/min的升温速率升温至760℃保持3h，之后切换气氛以CO2为保护气氛，气体流量1L/min，继续保持1.5h，而后切换气氛以N2为保护气氛，气体流量4L/min，冷却至室温制得中空多孔纳米炭材料。
对制得的中空纳米炭进行形貌表征，所得结果如图3所示，图3中A为中空纳米炭的扫描电镜图，B为中空纳米炭的透射电镜图。根据图3可以看出，所得中空纳米炭形貌类似碗状(半球形)或完整球形，粒径约为1200nm，壳层厚度约为200nm。
对制得的中空纳米炭的比表面积和微孔比例进行测试，可得比表面积为562.53m2/g，微孔比例为82.83％。
按照实施例1的方法进行细胞毒性检测，结果显示在在各个浓度下，中空纳米炭对hepg2细胞的生长抑制率低于15.54％，细胞成活率高于85.46％。
实施例3
将0.15g的月桂酸钠和0.09g的P123溶解在30mL的蒸馏水中并磁力搅拌15min得到溶液P1；将6g的β-环糊精溶于40mL的蒸馏水中并磁力搅拌25min得到溶液P2；将溶液P1和P2充分混合并磁力搅拌40min转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃的条件下水热反应36h，先用蒸馏水离心洗涤5次再用无水乙醇离心洗涤7次，在80℃下干燥得到炭前驱体。将干燥后的炭前驱体置于带有程序控温功能的管式炉中，从室温开始，以N2为保护气氛，气体流量1L/min，以5℃/min的升温速率升温至300℃保持3h，从300℃开始，以5℃/min的升温速率升温至800℃保持3h，之后切换气氛以CO2为保护气氛，气体流量2.5L/min，继续保持4h，而后切换气氛以N2为保护气氛，气体流量4L/min，冷却至室温制得中空多孔纳米炭材料。
对制得的中空纳米炭进行形貌表征，所得结果如图4所示，图4中A为中空纳米炭的扫描电镜图，B为中空纳米炭的透射电镜图。根据图4可以看出，所得中空纳米炭形貌类似瓦罐形，粒径约为600nm，壳层厚度约为150nm。
对制得的中空纳米炭的比表面积和微孔比例进行测试，可得比表面积为768.30m2/g，微孔比例为77.47％。
按照实施例1的方法进行细胞毒性检测，结果显示在在各个浓度下，中空纳米炭对hepg2细胞的生长抑制率低于8.87％，细胞成活率高于91.13％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的中空纳米炭材料比表面积高、微孔比例高、毒性低，本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，且可以控制所得中空纳米炭的形貌，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种低细胞毒性中空多孔纳米炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将0.15g的月桂酸钠和0.09g的P123溶解在30mL的蒸馏水中并磁力搅拌15min得到溶液P1；将6g的β-环糊精溶于40mL的蒸馏水中并磁力搅拌25min得到溶液P2；将溶液P1和P2充分混合并磁力搅拌40min转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃的条件下水热反应36h，先用蒸馏水离心洗涤5次再用无水乙醇离心洗涤7次，在80℃下干燥得到炭前驱体；将干燥后的炭前驱体置于带有程序控温功能的管式炉中，从室温开始，以N2为保护气氛，气体流量1L/min，以5℃/min的升温速率升温至300℃保持3h，从300℃开始，以5℃/min的升温速率升温至800℃保持3h，之后切换气氛以CO2为保护气氛，气体流量2.5L/min，继续保持4h，而后切换气氛以N2为保护气氛，气体流量4L/min，冷却至室温制得中空多孔纳米炭材料。
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