CN100363254C - 一种有序介孔炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有序介孔炭材料的制备方法，该方法是将聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段共聚物和糖类碳水化合物按质量比4∶1～3∶1，在35℃下加入酸溶液中，经搅拌、溶解后，再加入硅源，硅源与糖类碳水化合物的用量比为7～10ml/g，继续搅拌24h，将得到的溶液在密闭釜中，在80～130℃下晶化24～72h，再经过过滤、洗涤并在室温下干燥得到糖类碳水化合物、三嵌段共聚物与硅的三元复合物，将三元复合物经过预炭化、炭化和除硅最后得到有序介孔炭。本方法制备的有序介孔炭具有廉价、成碳率高、孔径分布均一等特点。

Description

一种有序介孔炭的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有序介孔炭材料的制备方法，该方法是将糖类碳水化合物、聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段共聚物和硅源构成的三元复合物经过预炭化、炭化和除硅得到有序介孔炭。
背景技术
有序介孔炭材料(Ordered Mesoporous Carbon，以下简称OMC)是一类具有规则排列孔道、孔径在2nm到50nm之间，而且孔径尺寸均一的炭材料。自从1999年韩国刘龙教授首次报道了以有序介孔硅为硬模板合成有序介孔炭以来，其研究引起学术界和企业界的极大关注。有序介孔炭材料不仅具有比表面积高和孔径分布窄的特点，而且具有疏水性、化学惰性、良好的水热稳定性、高机械强度和高导电性，不仅可以用于分离、吸附有机大分子，而且在催化剂载体、储能材料、传感器和电导材料等方面都具有的应用价值。
硬模板法是目前合成OMC的最主要方法，其主要制备过程是：①以表面活性剂形成的超分子结构为模板合成出有序介孔硅；②除去硅孔道内的表面活性剂；③将碳源填充到硅的孔道中形成有机物/硅复合材料，为了保证碳源的填充质量，需要经过两到三次填充处理；④经高温炭化及模板消除，最终获得孔道高度有序排列的介孔炭材料。硬模板法制备过程复杂、耗时长，需要除去价贵的表面活性剂。因此，寻求简单实用化的制备方法是当今有序介孔炭材料研究需解决的重要问题之一。
文献“用硅/三嵌段共聚物纳米复合材料直接炭化合成介孔炭”(Carbon 42(2004)2711)报道将5gP123溶于130ml水和20ml浓度为36％的盐酸溶液中，P123为表面活性剂三嵌段共聚物EO20PO70EO20的简称，在40℃下搅拌1小时后，滴加9.2ml正硅酸乙酯，继续搅拌20小时后放入100℃烘箱中静置晶化24小时，所得的沉淀物经过滤、洗涤并干燥得到硅/P123复合物。按1g复合物与4ml水和0.08ml浓度为98％的硫酸的比例混合，随后预炭化、炭化和除硅直接合成有序介孔炭。此方法关键的步骤是硫酸作为催化剂在预炭化过程中交联复合物中的三嵌段共聚物，以便获得有序介孔炭而非在硅壁的内表面形成一层炭膜。此方法虽工艺简单，且避免了表面活性剂的浪费，但其不足之处是碳收率较低，如该文献中提到的硅/P123复合物中仅有16％的三嵌段共聚物转化成碳。
迄今为止，研究者们还试图由硅源、表面活性剂和另一有机物制备介孔炭，如：文献“用介孔结构的聚合物/硅纳米复合材料制备不同结构的介孔炭”(Chem.Mater.16(2004)3323)报道，将4g苯酚和4gP123一起溶于150ml摩尔浓度为1.6M的盐酸溶液中，在40℃下搅拌6小时后，依次滴加6.8ml正硅酸乙酯和12g浓度为37％的甲醛溶液，在60℃下搅拌12小时后，放入100℃烘箱中静置晶化24小时，所得的沉淀物经过滤、干燥后得到硅/P123/酚醛树脂三元复合物。最后将此复合物炭化和除硅得到介孔炭，其中P123在炭化过程中被分解掉了。虽然此方法合成的介孔炭具有孔径分布窄的特点，但是所得炭的孔道呈无序的蜂窝状排列，此方法不能获得有序介孔炭材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备价廉、成碳率高、孔径分布均一的有序介孔炭的方法。
本发明一种有序介孔炭的制备方法，是将碳源与硅源共同组装合成的含硅复合物经过预炭化、炭化和除硅得到有序介孔炭，其特征在于：(1)采用糖类碳水化合物和三嵌段共聚物共同作为碳源；(2)含硅复合物为糖类碳水化合物、三嵌段共聚物与硅的三元复合物；糖类碳水化合物为蔗糖、葡萄糖或麦芽糖；三嵌段共聚物为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段共聚物。
本发明对三元复合物的制备过程如下：将三嵌段共聚物和糖类碳水化合物按质量比为4∶1～3∶1，在35℃下加入到酸溶液中，经搅拌、溶解后，再加入硅源，硅源与糖类碳水化合物的用量比为7～10ml/g，继续搅拌24h，将得到的溶液加到密闭釜中，在80～130℃下晶化24～72h，再经过过滤、洗涤并在室温下干燥得到糖类碳水化合物、三嵌段共聚物与硅的三元复合物。
本发明所采用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸钠。
本发明所采用的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸的水溶液。
有序介孔炭的制备过程如下：
(1)制备糖类碳水化合物、三嵌段共聚物与硅的三元复合物；
(2)预炭化：按照步骤(1)得到的三元复合物1g与10ml水和1ml硫酸的比例混合搅拌12小时，过滤后将所得的沉淀物放入160℃烘箱中保持6小时；
(3)炭化：预炭化后的三元复合物在氮气保护下，于800℃保持2小时得到炭和硅的二元复合物，
(4)除硅：将二元复合物在浓度为15％的氢氟酸中浸泡24小时，经过滤、洗涤和干燥得到的粉末即为有序介孔炭。
本发明中第(1)步三元复合物的合成中所采用的三嵌段共聚物为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯类三嵌段共聚物，例如：P123(分子式为EO20PO70EO20的简称)、P103(分子式为EO17PO56EO17的简称)、F127(分子式为EO106PO70EO106的简称)、F108(分子式为EO127PO48EO127的简称)等，其中P系列表示三嵌段共聚物为糊状物，F系列表示三嵌段共聚物为片状物，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷。
本发明中第(1)步三元复合物的合成中所采用的糖类碳水化合物为蔗糖、葡萄糖或麦芽糖等。此类物质价格便宜，能降低介孔炭材料的成本。
本发明中第(1)步三元复合物的合成中所采用的三嵌段共聚物和糖类碳水化合物的质量比控制在4∶1～3∶1。糖类碳水化合物用量越少对炭化收率提高的贡献越小；糖类碳水化合物太多会劣化终炭的有序度，得不到有序度高的介孔炭材料。
本发明所采用的硅源是制备有序介孔炭材料常用的含硅化合物。
本发明所采用的酸溶液是制备有序介孔材料常用的酸溶液。
本发明中第(1)步将三元复合物的合成中溶液晶化时，温度控制在80～130℃，时间控制在24～72小时。温度过高或晶化时间太长，所得介孔炭的孔径分布较宽，同时其孔道的有序度较差；温度过低或晶化时间太短，所得介孔炭的孔道的有序性也较差。
在以上制备过程中第(2)步预炭化、第(3)步炭化和第(4)步除硅过程均为公知技术。
本发明采用糖类碳水化合物、三嵌段共聚物与硅的三元复合物直接经过预炭化、炭化和除硅过程得到有序介孔炭，在合成过程中三嵌段共聚物对最终炭材料孔道的有序排列起着关键性的作用。与现有的由三嵌段共聚物/硅复合物合成有序介孔炭的方法相比，由于采用价格低廉、环境友好的糖类碳水化合物和三嵌段共聚物共同作为碳源，而且在预炭化时硫酸同时对糖类碳水化合物和三嵌段共聚物起交联作用，可以提高碳收率。本方法制备的有序介孔炭产品具有廉价、成碳率高、孔径分布均一等特点。
附图说明
图1-是介孔炭的小角X射线衍射(XRD)谱图，图中C-S、C-P和C-S-1分别为实施例1、对比例1和对比例2制备的介孔炭。
图2-是实施例1制备的有序介孔炭的吸/脱附曲线。
图3-是实施例1制备的有序介孔炭的孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1
将4g P123(分析纯，Aldrich)和1g蔗糖溶于160ml摩尔浓度为2M的盐酸溶液中，在35℃下充分搅拌，待其溶解后，滴加9.2ml的正硅酸乙酯(与蔗糖的用量比为9.2ml/g)，继续搅拌24小时后，放入100℃烘箱中静置晶化24小时，再经过滤、洗涤和室温下干燥得到蔗糖/P123/硅三元复合物。按1g三元复合物用10ml水和1ml浓度为98％的硫酸的比例混合搅拌12小时，过滤后将所得的沉淀物放入160℃烘箱中保持6小时预炭化；预炭化后的三元复合物在氮气保护下以1℃/min的升温速度升温至800℃炭化，保温2小时后自然冷却至室温得到炭/硅二元复合物；最后，在浓度为15％的氢氟酸中浸泡24小时得到介孔炭，其质量为0.5g。此介孔炭的XRD谱图如图1中的C-S曲线所示。从图中可看出在(100)、(110)和(200)三个晶面上有明显的衍射峰，说明此材料具有六方介孔结构。由布拉格方程λ＝2d(hk1)sinθ和a0＝2×3-1/2d100(式中：λ-波长，d(hk1)-晶面间距，θ-衍射角，a0-晶胞参数，d100-(100)晶面的间距)可分别计算得到d100为8.8nm、a0为10.2nm。经北京市理化分析测试中心测定得到介孔炭的N2吸/脱附曲线如图2所示、介孔炭的孔径分布如图3所示。从图2中可看出曲线的形状带有明显滞后环，具有介孔材料的吸附等温线形状特征，介孔炭的比表面积根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算为610m2/g，介孔炭的孔体积由吸附量计算为0.66cm3/g。从图3中可知介孔炭的孔径集中在3.0nm。
实施例2
操作方法同实施例1，不同之处在于P123用量为3.75g、蔗糖用量为1.25g(P123与蔗糖的质量比为3∶1，正硅酸乙酯与蔗糖的用量比为7.4ml/g)，最后得到0.59g介孔炭。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭，d100为8.2nm、晶胞参数a0为9.5nm。
实施例3
操作方法同实施例1，不同之处在于在80℃的晶化温度下晶化24小时合成蔗糖/P123/硅三元复合物，最后得到0.52g介孔炭。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭，d100为7.8nm、晶胞参数a0为9.0nm。
实施例4
操作方法同实施例1，不同之处在于在130℃的晶化温度下晶化24小时合成蔗糖/P123/硅三元复合物，最后得到0.47g介孔炭。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭，d100为9.1nm、晶胞参数a0为10.5nm。
实施例5
操作方法同实施例1，不同之处在于在100℃的晶化温度下晶化72小时合成蔗糖/P123/硅三元复合物，最后得到0.46g介孔炭。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭，d100为9.0nm、晶胞参数a0为10.4nm。
实施例6
操作方法同实施例1，不同之处在于在100℃的晶化温度下晶化48小时合成蔗糖/P123/硅三元复合物，最后得到0.47g介孔炭。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭，d100为8.6nm、晶胞参数a0为9.9nm。
实施例7
将4gP123和1g蔗糖溶于160ml水和6.36ml浓度为98％的硫酸溶液中，在35℃下充分搅拌，待其溶解后，滴加9.2ml正硅酸乙酯。继续搅拌24小时后，放入100℃烘箱中静置晶化24小时，经过滤、洗涤和室温下干燥得到蔗糖/P123/硅三元复合物。将此三元复合物放入160℃烘箱中保持6小时后，在氮气流保护下以1℃/min的升温速度升温至800℃炭化，保温2小时后自然冷却至室温得到炭/硅二元复合物，最后在浓度为15％的氢氟酸中浸泡24小时得到0.6g介孔炭。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭，d100为8.9nm、晶胞参数a0为10.3nm。
实施例8
操作方法同实施例1，不同之处在于用正硅酸钠替代正硅酸乙酯作为硅源合成蔗糖/P123/硅三元复合物，最后得到0.5g介孔炭。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭，d100为8.5nm、晶胞参数a0为9.8nm。
实施例9
操作方法同实施例1，不同之处在于用F127替代P123合成蔗糖/F127/硅三元复合物，最后得到0.55g介孔炭。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有三维立方结构排列的介孔炭，晶胞参数为15.3nm。
实施例10
操作方法同实施例1，不同之处在于用葡萄糖替代蔗糖合成葡萄糖/P123/硅三元复合物，最后得到0.52g介孔炭。XRD谱图表明所得材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭，d100为8.7nm、晶胞参数a0为10.0nm。
对比例1
合成原料中不采用蔗糖，用5gP123与9.2ml正硅酸乙酯合成得到二元复合物，其余条件与实施例1相同，最后得到0.3g有序介孔炭，低于实施例1的炭收率0.5g。此介孔炭的XRD谱图如图1中的C-P曲线所示。图中C-P曲线有三个明显的衍射峰：(100)、(110)和(200)，代表此材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔炭。说明不添加蔗糖时，虽然所得介孔炭的孔道具有有序性，但是碳收率较低。
对比例2
操作方法同实施例1，不同之处在于P123用量为3.4g、蔗糖用量为1.7g(即P123与蔗糖质量比为2∶1)，最后得到0.7g介孔炭。此介孔炭的XRD谱图如图1中的C-S-1曲线所示，可以看出2θ仅在1.1°附近出现一个宽峰，说明当蔗糖用量过大时，虽然碳收率有所提高，但是所得介孔炭的孔道呈蜂窝状排列，缺乏长程有序性。
对比例3
操作方法同实施例1，不同之处在于在60℃的晶化温度下晶化24小时合成蔗糖/P123/硅三元复合物，最后得到0.53g介孔炭。XRD分析测试表明此介孔炭的孔道呈蜂窝状排列，缺乏长程有序性。
对比例4
操作方法同实施例1，不同之处在于在100℃的晶化温度下晶化12小时合成蔗糖/P123/硅三元复合物，最后得到0.51g介孔炭。XRD分析测试表明此介孔炭的孔道缺乏长程有序性。

Claims (2)

1.一种有序介孔炭的制备方法，将碳源与硅源制备的含硅复合物经过预炭化、炭化除硅得到有序介孔炭，其特征在于：
(1)采用糖类碳水化合物和三嵌段共聚物共同作为碳源；
(2)含硅复合物为糖类碳水化合物、三嵌段共聚物与硅的三元复合物，糖类碳水化合物为蔗糖、葡萄糖或麦芽糖，三嵌段共聚物为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段共聚物；
(3)三元复合物的制备过程如下：将三嵌段共聚物与糖类碳水化合物按质量比4∶1～3∶1，在35℃下加入酸溶液中，经搅拌、溶解后，再加入硅源，所说的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸钠，硅源与糖类碳水化合物的用量比为7～10ml/g，继续搅拌24h，将得到的溶液加到密闭釜中，在80～130℃下晶化24～72h；再经过过滤、洗涤并在室温下干燥得到糖类碳水化合物、三嵌段共聚物与硅的三元复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸的水溶液。
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