CN104495792B - 一种介孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔碳材料的制备方法，涉及介孔碳材料。将介孔二氧化硅、木质生物质液化产物、水、硫酸混合，经浸渍、预碳化、碳化、烧结后，用HF浸泡除去二氧化硅模板，干燥后即得介孔碳材料。将生物质材料应用于介孔材料合成领域，拓宽了生物质的利用途径。木质生物质的液化产物经分析含有大量羟基等活性基团，具有很高的反应活性，将木质生物质的液化产物作为碳源，用于介孔碳材料的合成。木质生物质经液化后得到的产物不用分离其中含有的极少量的液化残渣、剩余的液化剂PEG400、EG和催化剂硫酸，可以直接用于介孔碳材料的合成。
Description
技术领域
本发明涉及介孔碳材料，尤其是涉及以木质生物质液化产物为碳源，采用硬模板法的一种介孔碳材料的制备方法。
技术背景
介孔材料的比表面积和孔隙率高，具有高度有序的孔道结构，1992年M41S系列材料被首次成功合成后，介孔材料受到了各方面的高度重视。介孔材料主要分为：介孔氧化硅、介孔磷酸盐、介孔碳材料、介孔金属氧化物和介孔硫化物。
介孔材料的合成可分成两个阶段，首先是有机-无机液晶相生成介观结构，此结构具有纳米尺寸的晶格常数；然后是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂形成介孔孔道。介观结构的生成机理可分为液晶模板机理、棒状自组装模型、电荷密度匹配机理、协同作用机理和非模板机理。
介孔碳材料的合成方法主要有：催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法。其中模板法最为常见，步骤可细分为：碳前驱体的填充过程、碳化过程和模板剂的脱除过程。模板法常分为硬模板法和软模板法。对于硬模板法，常见的硬模板介孔氧化硅材料主要有MCM-48、SBA-15、SBA-1、SBA-16、MSU等，目前成功制备介孔碳材料的碳源主要包括蔗糖、糠醇、酚醛树脂等。此外，因为步骤简单、成本低、环境污染小等原因，利用软模板法直接合成介孔碳材料也成为该领域的研究热点。
目前。介孔材料主要应用在催化、分离、生物医药、材料制备和光电等领域中。在催化领域中，介孔碳因水热稳定性高、疏水性强、亲有机物等优点在加氢反应、氧化反应、分解反应等方面的催化领域具有独特的优势；在分离领域中，介孔碳材料对甲烷、二氧化碳、染料大分子、生物大分子、金属离子等物质的分离吸附都具有广泛的应用前景。此外，介孔碳材料在储氢、超级电容器、锂离子电池、燃料电池化学修饰电极等方面的应用也引起了人们广泛的关注。
发明内容
本发明的目的旨在提供可拓宽木质生物质液化产物的利用途径的一种介孔碳材料的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
将介孔二氧化硅、木质生物质液化产物、水、硫酸混合，经浸渍、预碳化、碳化、烧结后，用HF浸泡除去二氧化硅模板，干燥后即得介孔碳材料。
所述介孔二氧化硅、木质生物质液化产物、水、硫酸的质量比可为1∶(1～2)∶4∶(0.147～0.496)；所述水可采用去离子水；所述预碳化的条件可于80～100℃预碳化1～6h；所述碳化的条件可于140～160℃碳化1～6h；所述烧结的条件可于600～800℃烧结1～4h；所述HF的质量百分浓度可为10％～20％；所述浸泡的时间可为20～24h。
所述介孔二氧化硅可采用以下方法合成：
将F127、去离子水、35％HCl、TESO按质量比5∶240∶10.5∶48混合均匀，在45℃搅拌24h后，在105℃冷凝水回流条件下搅拌24h，干燥，研磨，放入管式炉，以1℃/min升温至550℃保温6h后自然冷却，所得白色粉末即为介孔二氧化硅。
所述木质生物质液化产物可采用笋壳、柑橘皮、羊蹄甲树叶等多元醇液化所得褐色液体产物；木质生物质液化产物的制备方法可为：将木质生物质、PEG400、EG、硫酸按质量比1∶(0～9)∶(0～9)∶(0.09～0.54)混合均匀，在温度100～150℃条件下液化20～120min所得混合产物。其中优选80～180目的木质生物质为液化原料，木质生物质、PEG400、EG、硫酸的质量比优选为1∶5.27∶1.73∶0.35，所述温度优选150℃，液化的时间优选100min。
本发明提供一种新的制备介孔碳材料的碳源，并提供一种新的生物质液化产物的利用方法。本发明首次将木质生物质材料应用于制备介孔碳材料，不仅拓宽了木质生物质液化产物的利用途径，而且给出了一种新的制备介孔碳材料的原料。
本发明具有以下优势：
1)首次将生物质材料应用于介孔材料合成领域，拓宽了生物质的利用途径。
2)木质生物质的液化产物经分析含有大量羟基等活性基团，具有很高的反应活性，本发明首次将木质生物质的液化产物作为碳源，用于介孔碳材料的合成。
3)木质生物质经液化后得到的产物不用分离其中含有的极少量的液化残渣、剩余的液化剂PEG400、EG和催化剂硫酸，可以直接用于介孔碳材料的合成。
附图说明
图1为本发明实施例所用介孔二氧化硅的小角XRD图谱。
图2为实施例1制备的介孔碳材料A的扫描电镜图。
图3为实施例4制备的介孔碳材料D的扫描电镜图。
图4为实施例6制备的介孔碳材料F的扫描电镜图。
图5为实施例7制备的介孔碳材料G的扫描电镜图。
图6为实施例8制备的介孔碳材料H的扫描电镜图。
图7为实施例9制备的介孔碳材料I的扫描电镜图。
图8为实施例12制备的介孔碳材料L的扫描电镜图。
图9为实施例1制备的介孔碳材料A的小角XRD图谱。
图10为实施例4制备的介孔碳材料D的小角XRD图谱。
图11为实施例9制备的介孔碳材料I的小角XRD图谱。
图12为实施例10制备的介孔碳材料J的小角XRD图谱。
图13为实施例11制备的介孔碳材料K的小角XRD图谱。
图14为实施例12制备的介孔碳材料L的小角XRD图谱。
图15为实施例9制备的介孔碳材料I的氮气吸附等温曲线。
图16为实施例10制备的介孔碳材料J的氮气吸附等温曲线。
图17为实施例9制备的介孔碳材料I的孔径分布图。
图18为实施例10制备的介孔碳材料J的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.248g硫酸，加入1g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料A。
图2为介孔碳材料A的扫描电镜图，由图2可以看出，介孔碳材料A含有大量的孔道结构，且大部分孔道半径在介孔结构范围内。图9为介孔碳材料A的小角XRD图谱，样品在低角度衍射区出现了明显的衍射峰，与图1对比可以发现，介孔碳材料A是经脱除模板剂二氧化硅后形成的介孔碳材料。
实施例2
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.248g硫酸，加入1.5g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在80℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至150℃，碳化6h。再升温至750℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料B。
实施例3
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.248g硫酸，加入2g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料C。
实施例4
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.147g硫酸，加入1g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料D。
图3为介孔碳材料D的扫描电镜图，由图3可以看出，介孔碳材料D表面粗糙，含有部分空穴结构。图10为介孔碳材料D的小角XRD图谱，样品在低角度衍射区出现了明显的衍射峰，与图1对比可以发现，介孔碳材料D是经脱除模板剂二氧化硅后形成的介孔碳材料。
实施例5
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.193g硫酸，加入1g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料E。
实施例6
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.294g硫酸，加入1g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料F。
图4为介孔碳材料F的扫描电镜图，由图4可以看出，介孔碳材料F表面粗糙，由许多不规则小颗粒堆积形成空穴结构。
实施例7
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.340g硫酸，加入1g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料G。
图5为介孔碳材料G的扫描电镜图，由图5可以看出，介孔碳材料G表面有大量小孔，孔径大小处于介孔范围内。
实施例8
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.386g硫酸，加入1g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料H。
图6为介孔碳材料H的扫描电镜图，由图6可以看出，介孔碳材料H表面有大量小孔，且内部孔道结构丰富，孔径大小处于介孔范围内。
实施例9
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.147g硫酸，加入1g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，浸渍20h后，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料I。
图7为介孔碳材料I的扫描电镜图，由图7可以看出，介孔碳材料I表面有大量小孔，且内部孔道结构非常丰富，孔径大小处于介孔范围内。图11为介孔碳材料I的小角XRD图谱，样品在低角度衍射区出现了非常明显的衍射峰，与图1对比可以发现，介孔碳材料I是经脱除模板剂二氧化硅后形成的介孔碳材料。图15为介孔碳材料I的氮气吸附等温曲线，可以发现，该吸附等温线属于中空毛细凝聚类型。图17为介孔碳材料I的孔径分布图，可以发现I孔径大小主要分布在介孔孔径范围内。
实施例10
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备笋壳的液化产物。取4g去离子水，加入0.386g硫酸，加入1g笋壳液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，浸渍20h后，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料J。
图12为介孔碳材料J的小角XRD图谱，样品在低角度衍射区出现了明显的衍射峰，与图1对比可以发现，介孔碳材料J是经脱除模板剂二氧化硅后形成的介孔碳材料。图16为介孔碳材料J的氮气吸附等温曲线，可以发现该吸附等温线属于中空毛细凝聚类型。图18为介孔碳材料J的孔径分布图，可以发现J孔径大小主要分布在介孔孔径范围内。
实施例11
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备柑橘皮的液化产物。取4g去离子水，加入0.248g硫酸，加入1g柑橘皮液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料K。
图13为介孔碳材料K的小角XRD图谱，样品在低角度衍射区出现了明显的衍射峰，结构类似于介孔材料SBA-16，与图1对比可以发现，介孔碳材料K是经脱除模板剂二氧化硅后形成的介孔碳材料。
实施例12
按实验方法合成介孔二氧化硅，制备羊蹄甲树叶的液化产物。取4g去离子水，加入0.248g硫酸，加入1g羊蹄甲树叶液化产物，加入1g介孔二氧化硅。将物料混合均匀，放入方形坩埚，移入管式炉中。在100℃下蒸发水分，预碳化6h后，升温至160℃，碳化6h。再升温至800℃保持温度6h，自然冷却。研磨得到的固体粉末收集，加入20％HF溶液20mL，室温浸泡24h，除去二氧化硅，过滤，洗涤干燥得到黑色粉末即为介孔碳材料L。
图8为介孔碳材料L的扫描电镜图，由图8可以看出，介孔碳材料L表面有大量小孔，且内部孔道结构非常丰富，孔径大小处于介孔范围内。图14为介孔碳材料L的小角XRD图谱，样品在低角度衍射区出现了明显的衍射峰，结构类似于介孔材料SBA-16，与图1对比可以发现，介孔碳材料L是经脱除模板剂二氧化硅后形成的介孔碳材料。
Claims (9)
1.一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将介孔二氧化硅、木质生物质液化产物、水、硫酸混合，经浸渍、预碳化、碳化、烧结后，用HF浸泡除去二氧化硅模板，干燥后即得介孔碳材料；
所述介孔二氧化硅、木质生物质液化产物、水、硫酸的质量比为1∶(1～2)∶4∶(0.147～0.496)；
所述木质生物质液化产物采用笋壳、柑橘皮、羊蹄甲树叶多元醇液化所得褐色液体产物；木质生物质液化产物的制备方法为：将木质生物质、PEG400、EG、硫酸按质量比1∶(0～9)∶(0～9)∶(0.09～0.54)混合均匀，在温度100～150℃条件下液化20～120min所得混合产物。
2.如权利要求1所述一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述水采用去离子水。
3.如权利要求1所述一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述预碳化的条件是于80～100℃预碳化1～6h。
4.如权利要求1所述一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述碳化的条件是于140～160℃碳化1～6h。
5.如权利要求1所述一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述烧结的条件是于600～800℃烧结1～4h。
6.如权利要求1所述一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述HF的质量百分浓度为10％～20％。
7.如权利要求1所述一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述浸泡的时间为20～24h。
8.如权利要求1所述一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述介孔二氧化硅采用以下方法合成：
将F127、去离子水、35％HCl、TEOS按质量比5∶240∶10.5∶48混合均匀，在45℃搅拌24h后，在105℃冷凝水回流条件下搅拌24h，干燥，研磨，放入管式炉，以1℃/min升温至550℃保温6h后自然冷却，所得白色粉末即为介孔二氧化硅。
9.如权利要求1所述一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述木质生物质液化产物采用80～180目的木质生物质为液化原料，木质生物质、PEG400、EG、硫酸的质量比为1∶5.27∶1.73∶0.35，所述温度为150℃，液化的时间为100min。
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