CN1208243C - 双向连通、三维立方结构的有序纳米介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序纳米介孔碳材料及其合成方法。该材料的制备过程是：将碳源与溶剂混合均匀，采用具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料(空间群Ia3d)作为模板剂；经过热处理，使溶剂挥发；然后在氮气保护下高温焙烧，使碳源完全碳化；最后脱除二氧化硅模板，并经过滤、洗涤、干燥，即得到空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料。该材料具有双向连通、三维有序的孔道结构，较大的孔径，大的比表面积和孔体积，外形为粉末、单片或薄膜。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种大孔径、高比表面积、双向连通、三维立方结构的有序纳米介孔碳材料及其制备方法。
技术背景
随着纳米介孔材料领域的蓬勃发展，纳米介孔的碳材料也越来越受到科学家和研究者的关注。这主要是因为这类材料在电子学、催化以及氢气储存等方面都具有自身独特的优势。而有序的纳米介孔碳材料则因为具有规则的孔道排列，表现出更为特殊的性质，因而吸引着许多科学工作者进行这类材料的合成工作。目前已有人采用多孔材料作为硬模板合成有序的纳米介孔碳材料。有序多孔材料因为具有特定排列的孔道，因而具有空间限制效应，所以可以使碳在孔道中生长，起到硬模板的作用。目前所采用的多孔材料包括微孔沸石、氧化铝薄膜等；最近二氧化硅介孔材料也逐渐被采用。由于介孔二氧化硅材料的无机墙由无定型的二氧化硅组成，表面具有丰富的羟基，容易与含有丰富羟基的碳的前驱物发生相互作用；又由于碳纳米材料的孔径要受原硬模板墙壁尺寸的限制，目前合成得到的有序纳米介孔碳材料的孔径通常都小于5nm。另外，对于三维连续的介孔碳材料，尚无相关的报导。
最近，发明人已成出墙壁较厚的二氧化硅材料FDU-5(空间对称性为立方Ia3d)，它还具有三维连通的双连续孔道结构，孔径最大可达9.5nm(中国专利申请号：02151024.5)，采用它作为合成的硬模板，有望合成出具有大的孔径、高的比表面积、双向连通、三维立方结构的纳米介孔碳材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种有序的纳米介孔碳材料及其制备方法，要求该材料具有大孔径、高比表面积、双向连通、三维立方结构，以满足工业应用与研究的需要。
本发明提出的有序纳米介孔碳材料，由下述方法制备获得：由碳源与相应的溶剂混合后，采用具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料(空间群为Ia3d，记为FDU-5，见CN02151024.5)为模板剂，加入到上述溶液中，经过热处理，使溶剂挥发，得到黑色固体物；再在氮气保护下焙烧，使碳源完全碳化，得到碳与二氧化硅的复合物；最后脱除模板剂并进行后处理；其中，碳源为蔗糖、糠醛或苯酚及甲醛的混合物，溶剂分别为硫酸、水和乙醇；碳源与模板剂的质量比为1∶0.5-2。。该材料具有有序的双向连通、三维立方结构，空间群Ia3d，材料孔径为3-8nm，比表面积为500-1700m2/g。较佳的孔径为6-8nm，比表面积为1000-1700m2/g。该材料是一种大孔径、高比表面积、双向连通、三维方方结构的有序纳米材料。
本发明中，作为模板的二氧化硅介孔材料FDU-5，可以是粉末，也可以是单片材料或薄膜材料。与此相对应，纳米介孔碳材料形状也为粉末、单片材料或薄膜材料。如果是单片材料，其大小一般可为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度为0.2-2cm。如果是薄膜材料，其大小一般可为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度为0.1-1000μm。上述材料，由伏安曲线计算得到的导电率为5-100s/m。
本发明中，在碳源(即碳的前驱物)可以采用蔗糖，也可以采用糠醇，或者苯酚与甲醛的混合物等。与之相应，使用的溶剂分别为硫酸和水，乙醇等。
本发明提出的上述有序纳米介孔碳材料的制备方法如下：首先将作为碳源的蔗糖、糠醛、苯酚与甲醛混合物之一种与相应的溶剂混合均匀，将作为模板剂的具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料FDU-5加入到该溶液中；经过热处理，使溶剂挥发，得到黑色固体物；再在氮气保护下焙烧，使碳源完全碳化，得到碳与二氧化硅的复合物；最后脱除模板剂并进行后处理，即可得到空间对称性为Ia3d的大孔径、高比表面积、双向连通、三维立方结构的有序纳米介孔碳材料，其外貌可以是粉末，薄膜或单片。
上述制备方法中，碳源与模板剂二氧化硅介孔材料的用量(质量)比一般可为1∶0.5-2。热处理一般分段进行：先在50-100℃范围内，保持2-10小时，再在100-200℃范围内，保持2-10小时。焙烧温度一般为800-1100℃，焙烧时间为4-20小时。
上述制备方法中，原有的二氧化硅硬模板可以采用氢氧化钠溶液去除，使用的浓度为1-3mol L-1；也可以采用氢氟酸溶解去除，使用的浓度一般为8-15％。
上述制备方法中，用作碳前驱物的试剂可以是含有丰富羟基的蔗糖，也可以是糠醇，或者苯酚与甲醛的混合物。
本发明中，碳源是通过羟基同介孔二氧化硅模板内表面的羟基作用，进而通过毛细管凝聚作用进入介孔二氧化硅材料的孔道的。
下面以碳源采用蔗糖为例，进一步介绍其制备步骤：
1、形成蔗糖与硫酸均匀混合的溶液：称取蔗糖，加入水和浓硫酸，混合后在磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为0.5-4小时，从而形成蔗糖在硫酸中均匀分散的溶液。所用蔗糖、浓硫酸、水的质量比可以是1∶(0.05-0.4)∶(2-50)；
2、形成含介孔二氧化硅材料、蔗糖、硫酸的悬浊液：将具有三维连通的双连续孔道结构的大孔二氧化硅材料FDU-5(空间对称性Ia3d)加入到步骤1所制得的透明溶液中，并继续搅拌4-12小时；介孔材料FDU-5与蔗糖的质量比可以是1∶0.5-2；
3、热处理使溶剂挥发：将由步骤2所制得的混合物转移到烘箱中放置，先保持温度为50-100℃，加热2-10小时；再将温度调高至120-200℃中，加热2-10小时；
4、二次浸渍：将步骤1-3重复一遍，以使孔道填充完全；
5、形成碳与二氧化硅的复合物：由步骤4所得到的材料在氮气保护下于800-1100℃焙烧4-20小时；
6、模板剂的脱除及材料的后处理：将步骤5所得到的复合物置于氢氧化钠溶液或氢氟酸中搅拌一段时间，使原来的二氧化硅模板溶解，搅拌时间为10-100小时；然后经过滤、洗涤、干燥，即可得到空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料。
本发明中，用作硬模板对纳米介孔碳材料的制备起导向作用的是墙壁厚的、具有三维连通的双连续孔道结构的大孔二氧化硅材料FDU-5，其孔道空间对称性为立方Ia3d；所用的FDU-5可以是粉末材料，也可以是单片材料和薄膜材料。
本发明中，硬模板FDU-5可以是由不同表面活性剂导向合成得到的。所用的表面活性剂包括聚氧烯烃嵌段共聚物Pluronic P123(EO20PO70EO20)、Pluronic P103(EO17PO85EO17)、Pluronic L121(EO5PO70EO5)、Pluronic P85(EO26PO39EO26)、Pluronic P65(EO20PO30EO20)、Brij 30(C12EO4)、Brij 35(C12EO23)、Brij 56(C16EO10)、Brij 58(C16EO20)和Brij 76(C18EO10)。合成时可以使用单一的表面活性剂，也可以使用两种或两种以上嵌段共聚物组成的混和表面活性剂。
具体实施方式
实施例1，当采用蔗糖作为碳源时，对于粉末状的空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料，其合成步骤如下：将2.5g蔗糖溶解在由0.28g浓硫酸与12g水形成的溶液中；强力搅拌一段时间后，加入2g FDU-5粉末，继续搅拌8小时；再将此混合物置于70℃烘箱中放置7小时，然后转移到150℃烘箱中放置7小时；进行第二次填充时，使用的蔗糖、浓硫酸和水的量分别为1.5g、0.16g和12g。随后将得到的黑色固体物质转移到管式炉中，在1000℃氮气气氛中焙烧7小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用10％HF溶液浸泡24小时，然后过滤、洗涤和干燥，即得到很轻的黑色粉末，即为所要的纳米介孔碳材料。该纳米介孔碳材料的孔径为6.4nm，孔体积为0.74cm3/g，比表面积为852m2/g。
实施例2，当采用糠醇作为碳源时，对于粉末状的空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料，其合成步骤如下：将1.6g糠醇均匀地分散在10g乙醇中；之后加入2gFDU-5粉末，继续搅拌8小时；再将此混合物置于70℃烘箱中放置7小时，然后转移到150℃烘箱中放置7小时；随后将得到的黑色固体粉末转移到管式炉中，在1000℃氮气气氛中焙烧7小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用1.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡24小时，然后过滤、洗涤和干燥，即得到很轻的黑色粉末，即为所要的纳米介孔碳材料。该材料的孔径为5.7nm，孔体积为0.91cm3/g，比表面积为915m2/g。
实施例3，另一种采用苯酚和甲醛合成空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料的具体步骤如下：将1g掺铝5％的FDU-5粉末加入到1.7ml苯酚中，搅拌均匀；再在真空条件下加热至130℃，使得苯酚进入介孔二氧化硅母体材料的孔道中；之后向上述体系中加入1.5ml甲醛，置于130℃烘箱中反应30小时，形成酚醛树酯与二氧化硅的复合物；然后将得到的物质转移到管式炉中，在900℃氮气气氛中焙烧6小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡48小时后，经过滤、洗涤和干燥，即得到纳米介孔碳材料。其孔径为5.9nm，孔体积为1.39cm3/g，比表面积为957m2/g。
实施例4，对于空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳薄膜材料，其合成步骤如下所述：将1.2g蔗糖溶解在由0.14g浓硫酸与6g水形成的溶液中；强力搅拌一段时间后，加入1.2g圆形的FDU-5薄膜，继续浸泡8小时；再将此混合物置于70℃烘箱中放置7小时，然后转移到150℃烘箱中放置7小时；进行第二次填充时，使用的蔗糖、浓硫酸和水的量分别为0.8g、0.08g和6g。随后将得到的黑色固体物质转移到管式炉中，在1000℃氮气气氛中焙烧7小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用10％HF溶液静态浸泡24小时，然后过滤、洗涤和干燥，即得到很轻的黑色粉末，即为所要的纳米介孔碳薄膜材料。这种圆形的碳薄膜材料的直径为5cm，厚度为10μm。该纳米介孔碳材料的孔径为4.9nm，孔体积为0.85cm3/g，比表面积为1154m2/g。
实施例5，对于空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳单片材料，其合成步骤如下所述：将2.0g蔗糖溶解在由0.20g浓硫酸与15g水形成的溶液中；在磁力搅拌器上强力搅拌30min时间后，加入1.5g具有双连续立方结构的二氧化硅单片，浸泡6小时；再将此混合物置于80℃烘箱中放置6小时，然后转移到160℃烘箱中放置6小时；进行第二次填充时，使用的蔗糖、浓硫酸和水的量分别为1.5g、0.10g和10g。随后将得到的黑色固体单片转移到管式炉中，在950℃氮气气氛中焙烧6小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用10％的氟化氢溶液浸泡48小时后，经过过滤、洗涤和干燥，即得到纳米介孔碳单片材料。这种介孔碳单片材料的直径为2.1cm，厚度为0.3cm，，孔径为4.6nm，孔体积为1.9cm3/g，比表面积为1530m2/g。
Claims (9)
1、一种有序纳米介孔碳材料，其特征在于具有有序的双向连通、三维立方结构，空间群Ia3d，材料孔径为3-8nm，比表面积为500-1700m2/g，并由下述制备方法获得：将碳源与相应溶剂混合后，把作为模板剂的具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料FDU-5，加入到上述溶液中，经过热处理，使溶剂挥发，得到黑色固体物；再在氮气保护下焙烧，使碳源完全碳化，得到碳与二氧化硅的复合物；最后脱除模板剂并进行后处理；其中，碳源为蔗糖、糠醛或苯酚及甲醛的混合物，溶剂分别为硫酸、水和乙醇；碳源与模板剂的质量比为1∶0.5-2。
2、根据权利要求1所述的有序纳米介孔碳材料，其特征在于形状为粉末，或单片材料，或薄膜材料，单片材料的大小为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度为0.2-2cm；薄膜材料的大小为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度为0.1-1000μm。
3、一种如权利要求1所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于首先将作为碳源的蔗糖、糠醛、苯酚与甲醛混合物之一种与相应的溶剂混合均匀，将作为模板剂的具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料FDU-5加入到该溶液中；经过热处理，使溶剂挥发，得到黑色固体物；再在氮气保护下焙烧，使碳源完全碳化，得到碳与二氧化硅的复合物；最后脱除模板剂并进行后处理。
4、根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于所述碳源与模板剂二氧化硅介孔材料的用量的质量比为：1∶0.5-2。
5、根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于热处理分段进行：先在50-100℃范围内保持2-4小时；再在120-200℃范围内保持2-10小时。
6、根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于焙烧温度为800-1100℃，焙烧时间4-20小时。
7、根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于脱除模板剂采用氢氧化钠溶液或氢氟酸。
8、根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于采用的二氧化硅介孔材料为粉末，或单片材料，或薄膜材料。
9、根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于碳源采用蔗糖时的合成步骤如下：
(1)形成蔗糖与硫酸均匀混合的溶液：称取蔗糖，加入水和浓硫酸，混合后在磁力搅拌器上搅拌0.5-4小时，形成蔗糖在硫酸中均匀分散的溶液，所用蔗糖、浓硫酸、水的质量比为1∶(0.05-0.4)∶(2-50)；
(2)形成含介孔二氧化硅材料、蔗糖、硫酸的悬浊液：将具有三维连通的双连续孔道结构的大孔二氧化硅材料FDU-5加入到步骤1所制得的透明溶液中，并继续搅拌4-12小时；介孔材料与蔗糖的质量比为1∶0.5-2；
(3)热处理使溶剂挥发：将由步骤2所制得的混合物转移到烘箱中放置，先保持温度为50-100℃，加热2-10小时；再将温度调高至120-200℃中，加热2-10小时；
(4)二次浸渍：将步骤1-3重复一遍，以使孔道填充完全；
(5)形成碳与二氧化硅的复合物：由步骤4所得到的材料在氮气保护下于800-1100℃焙烧4-20小时；
(6)模板剂的脱除及材料的后处理：将步骤5所得到的复合物置于氢氧化钠溶液或氢氟酸中搅拌10-100小时，使原来的二氧化硅模板溶解；然后经过滤、洗涤、干燥，即得到空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料。
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