CN106129425A - 一种多孔碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳电极材料及其制备方法和应用。其制备方法步骤如下：1)取少量可溶性淀粉溶于蒸馏水中，然后加入二氧化硅纳米球和无水乙醇，进行超声分散，得混合液；2)将上述混合液于70～90℃水浴磁力搅拌条件下使溶剂蒸发，直至溶液变成黏糊状为止；3)将得到的黏糊状混合物进行真空干燥，干燥后的固体研磨成粉末；4)将研磨所得粉末于炉中进行中温热解和高温炭化；5)将炭化后的产物，用过量的1～2mol/L的氢氟酸溶液进行充分洗涤，之后反复用去离子水洗涤，至洗涤后的水呈中性；6)将产物进行真空干燥，即得。本发明的多孔碳电极材料具有纳米介孔结构、高比表面积、表面富含活性官能团、成本较为低廉。

Description

一种多孔碳电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及大规模储能电池技术领域，更具体的涉及一种多孔碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在当今社会，随着不可再生资源，例如煤和石油的不断消耗以及空气污染问题的日益严重，人们对于清洁能源的需求已迫在眉睫。可再生能源由于其难以克服的间歇性和非稳态性等缺陷，使得可再生能源发电难以实现“并网”，因而造成了大面积的“弃风”，“弃电”现象。大规模储能技术的发展越来越成为可再生能源大规模应用的瓶颈。在诸多储能技术中，全钒液流储能电池因具有安全可靠、能量转换效率高、循环寿命长等特点，被认为是最具应用前景的大规模储能技术之一。全钒液流电池最初由澳大利亚新南威尔士大学的Sky-llas-Kazacos课题组，提出。该电池正、负极分别采用VO2+/VO2 +和V3+/V2+氧化还原电对，即同一种元素的不同价态的组分作为电极反应的活性物质，很大程度上避免了正负极电解质溶液的交叉污染问题，并且容易实现电解液的再生。全钒液流电池可用于风力发电和光伏发电的能量存储，实现可再生能源发电的平滑、稳定并网。此外，在电网调峰、分布电站、通讯基站、军用蓄电等多个领域有着较好的应用前景。然而要实现全钒液流电池的商业化，还需要在电极材料和电池隔膜等关键材料领域进行技术攻关，大幅提高电池的功率密度，降低系统成本。
目前，全钒液流电池电极材料以碳素类电极为主，包括石墨毡、碳毡、碳纸等，此类材料具有较高的孔隙率以及较好的化学和电化学稳定性，但其活性比表面积小，对正负极活性物质反应活性较低，在电池的充放电过程中产生较大的极化电阻，极大地限制了全钒液流电池功率密度和电解液利用效率的提高。为此，人们不断在寻找新的电极材料以提高电极材料的催化活性，许多新型电极材料如碳纳米管、石墨烯、碳纳米壁、纳米Pt及其合金均见诸报道。但这些材料通常因为制备成本较高或工序繁琐，而限制了其大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有纳米介孔结构、高比表面积、表面富含活性官能团、成本较为低廉的多孔碳电极材料及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的，一种多孔碳电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)取少量可溶性淀粉溶于蒸馏水中，然后加入二氧化硅纳米球和无水乙醇，进行超声分散，得混合液；
2)将上述混合液于70～90℃水浴磁力搅拌条件下使溶剂蒸发，直至溶液变成黏糊状为止；
3)将得到的黏糊状混合物进行真空干燥，干燥后的固体研磨成粉末；
4)将研磨所得粉末于炉中进行中温热解和高温炭化，具体升温程序为：由室温以2～5℃/min的速率升温至300℃，保温0.5h，然后以2～5℃/min的速率升温至450℃，保温0.5h，继续以5～10℃/min升温至碳化目标温度，保持温度不变处理1～2h，最后自然冷却至室温，整个过程中采用保护气体进行保护；
5)将炭化后的产物，用过量的1～2mol/L的氢氟酸溶液进行充分洗涤，之后反复用去离子水洗涤，至洗涤后的水呈中性；
6)将产物进行真空干燥，干燥完成后即得多孔碳电极材料。
优选地，在步骤1)中，
所用二氧化硅纳米球的直径为10～50nm；
可溶性淀粉、二氧化硅纳米球、无水乙醇和蒸馏水的用量要求是，每20mL的蒸馏水中加入可溶性淀粉1～2g、二氧化硅纳米球1～4g、无水乙醇10mL；
超声分散在超声波洗槽中进行，时间20min以上。
优选地，在步骤3)中，真空干燥于真空干燥箱中进行，在60℃条件下恒温干燥6h。
优选地，在步骤4)中，碳化目标温度为700～900℃。
优选地，在步骤6)中，真空干燥于真空干燥箱中进行，在60～80℃条件下真空干燥12h。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的多孔碳电极材料。
本发明还提供了一种上述的制备方法制得的多孔碳电极材料在钒液流电池中的应用。
优选地，应用的方法包括如下步骤：
a、称量一定量的多孔碳电极材料和Nafion粘结剂加入到异丙醇中，超声分散30min以后制得碳料浆；
b、将所制备的碳料浆用喷枪喷涂于全氟磺酸型质子交换膜的两侧，制得膜电极；
c、按端板-集流板-碳毡-膜电极-碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机的形式组装全钒液流电池。
优选地，在步骤a中，多孔碳电极材料和Nafion粘结剂质量比为3∶1，多孔碳电极材料与异丙醇的质量比为1∶50。
优选地，在步骤b中，膜电极制作时，全氟磺酸型质子交换膜的两侧喷涂碳料浆的涂覆量以单侧计为0.5～3mg/cm2。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明从廉价的碳源出发，提供了一种低成本的多孔碳电极材料的制备方法及其应用，本发明的多孔碳电极材料具有纳米介孔结构、高比表面积、表面富含活性官能团、成本较为低廉，且对于全钒液流电池VO2+/VO2 +和V3+/V2+氧化还原电对均表现出良好的催化活性，本发明有利于提高全钒液流电池的能量转换效率和功率密度，进而降低成本促进其商业化运营。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种多孔碳电极材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中所制备的多孔碳电极材料与传统石墨电极材料在电解质溶液a和电解质溶液b中的循环伏安曲线；
图3为本发明实施例1中所制备的多孔碳电极材料在电解质溶液a和电解质溶液b中的不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图4为本发明实施例1中所制备的多孔碳电极材料在电解质溶液a和电解质溶液b中的电化学交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1示例性的示出了本发明实施例提供的一种多孔碳电极材料的制备方法法流程示意图，该制备方法至少可用于制备多孔碳电极材料，制备的多孔碳电极材料可在全钒液流电池中应用。
如图1所示，本发明实施例提供的一种多孔碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取少量可溶性淀粉溶于蒸馏水中，然后加入二氧化硅纳米球和无水乙醇，进行超声分散，得混合液；
2)将上述混合液于70～90℃水浴磁力搅拌条件下使溶剂蒸发，直至溶液变成黏糊状为止；
3)将得到的黏糊状混合物进行真空干燥，干燥后的固体研磨成粉末；
4)将研磨所得粉末于炉中进行中温热解和高温炭化，具体升温程序为：由室温以2～5℃/min的速率升温至300℃，保温0.5h，然后以2～5℃/min的速率升温至450℃，保温0.5h，继续以5～10℃/min升温至碳化目标温度，保持温度不变处理1～2h，最后自然冷却至室温，整个过程中采用保护气体进行保护；保护气体可为氦气、氩气或氮气；
5)将炭化后的产物，用过量的1～2mol/L的氢氟酸溶液进行充分洗涤，之后反复用去离子水洗涤，至洗涤后的水呈中性；
6)将产物进行真空干燥，干燥完成后即得多孔碳电极材料。
在本发明实施例中，在步骤1)中，所用二氧化硅纳米球的直径为10～50nm；可溶性淀粉、二氧化硅纳米球、无水乙醇和蒸馏水的用量要求是，每20mL的蒸馏水中加入可溶性淀粉1～2g、二氧化硅纳米球1～4g、无水乙醇10mL；超声分散在超声波洗槽中进行，时间20min以上。
在本发明实施例中，在步骤3)中，真空干燥于真空干燥箱中进行，在60℃条件下恒温干燥6h。
在本发明实施例中，在步骤4)中，碳化目标温度为700～900℃。
在本发明实施例中，在步骤6)中，真空干燥于真空干燥箱中进行，在60～80℃条件下真空干燥12h。
本发明实施例通过上述制备方法制备得到一种多孔碳电极材料，具有纳米介孔结构、高比表面积、表面富含活性官能团。
本发明实施例还提供了一种上述制备方法制得的多孔碳电极材料在钒液流电池中的应用。在本发明实施例中，将所制备得到的多孔碳电极材料应用于组装全钒液流电池，具体应用的方法如下：
a、称量一定量的多孔碳电极材料和Nafion粘结剂加入到异丙醇中，超声分散30min以后制得碳料浆；
b、将所制备的碳料浆用喷枪喷涂于全氟磺酸型质子交换膜的两侧，制得膜电极；
c、按端板-集流板-碳毡-膜电极-碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机的形式组装全钒液流电池。
在步骤a中，多孔碳电极材料和Nafion粘结剂质量比为3∶1，多孔碳电极材料与异丙醇的质量比为1∶50。
在步骤b中，膜电极制作时，全氟磺酸型质子交换膜的两侧喷涂碳料浆的涂覆量以单侧计为0.5～3mg/cm2。
本发明从廉价的碳源出发，提供了一种低成本的多孔碳电极材料的制备方法及其应用，本发明的多孔碳电极材料具有纳米介孔结构、高比表面积、表面富含活性官能团、成本较为低廉，且对于全钒液流电池VO2+/VO2 +和V3+/V2+氧化还原电对均表现出良好的催化活性，本发明有利于提高全钒液流电池的能量转换效率和功率密度，进而降低成本促进其商业化运营。
下面以具体实施例和对比例来进一步详细说明。
实施例1
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的多孔碳电极材料时，采用如下步骤：
1)取1g可溶性淀粉溶于20mL蒸馏水中，称取1g二氧化硅纳米球(直径约为20nm)加入到其中，同时加入10mL无水乙醇，在超声波洗槽中分散至少20min，超声功率为90W。
2)将上述混合物于90℃水浴磁力搅拌条件下使溶剂蒸发，直至溶液变成黏糊状为止。
3)将黏糊状混合物置入真空干燥箱中，在60℃条件下恒温干燥6h。将干燥后的固体用玛瑙研钵研磨成粉末。
4)将研磨成粉末置入陶瓷舟中，放入程序升温管式炉中进行中温热解和高温炭化，具体升温程序为：由室温以2℃/min的速率升温至300℃，保温0.5h，然后以2℃/min的速率升温至450℃，保温0.5h，继续以5℃/min升温至700℃，保持温度不变高温炭化1h，最后自然冷却至室温。整个过程中采用氦气进行保护。
5)将炭化后的产物，用过量的1mol/L的氢氟酸溶液进行充分洗涤，以除出作为硬模版的二氧化硅纳米球。之后反复用去离子水洗涤，至洗涤后的水呈中性。
6)将产物放入真空干燥箱中，在60℃条件下真空干燥12h。即可制得介孔碳材料。
此外，在本实施例中，将多孔碳电极材料应用于组装全钒液流电池。
1)称量一定量的多孔碳电极材料和Nafion粘结剂加入到异丙醇溶液中，超声分散30min以后制得碳料浆。多孔碳电极材料和Nafion粘结剂质量比为3∶1，介孔碳与异丙醇的质量比为1∶50。
2)将所制备的碳料浆用喷枪喷涂于全氟磺酸型质子交换膜的两侧，制得膜电极。膜两侧的介孔碳涂覆量为0.5mg/cm2(以单侧计)。
3)按端板-集流板-碳毡-膜电极-碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机的形式组装全钒液流电池。
对制备好的多孔碳电极材料进行电化学性能表征：首先构造由以所制备的多孔碳电极材料为工作电极(滴涂于玻碳电极上形成碳膜)、以大面积石墨板为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极组成的三电极体系电解池；然后配制电解质溶液a和b：0.05mol/LVO2++0.05mol/LVO2 ++3mol/L H2SO4(电解质溶液a)和0.05mol/LV2++0.05mol/LV3++3mol/LH2SO4(电解质溶液b)，在其中分别进行进行循环伏安扫描，分别得到所制备的活性多孔碳电极材料对于VO2+/VO2 +和V3+/V2+氧化还原电对循环伏安曲线，同时以传统的石墨电极材料作为对比，结果如图2所示，图2的(a)和(b)分别表示在电解质溶液a和电解质溶液b中进行测试所得的循环伏安曲线。其在不同扫描速率条件下的循环伏安曲线如图3所示。
通过氧化和还原过程的峰电流值的大小及比值、氧化和还原峰的电位差、以及氧化和还原峰电流随扫描速率的变化关系，可以看出，本实施例中所制备的多孔碳电极材料相比传统的石墨电极材料，具有更好的催化活性和动力学可逆性。
通过恒电位电化学交流阻抗谱图(如图4所示)，可进一步验证，本实施例中所制备的多孔碳电极材料能够显著减小VO2+/VO2 +和V3+/V2+氧化还原电对电极反应的电荷转移阻抗。
在本实施例中，所组装的电钒液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下能够完成良好地充放电过程，电池的能量转换效率高达82.9％。
对比例1
与实施例1相对比，使用相同尺寸的未涂覆多孔碳电极材料的全氟磺酸型质子交换膜为电池隔膜组装全钒液流电池，其组装方式与实施例1完全相同，并同样在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下电池的能量转换效率仅为78.8％。
实施例2
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的多孔碳电极材料时，采用如下步骤：
1)取2g可溶性淀粉溶于20mL蒸馏水中，称取1g二氧化硅纳米球(直径约为10nm)加入到其中，同时加入10mL无水乙醇，在超声波洗槽中分散至少20min，超声功率为90W。
2)将上述混合液于80℃水浴磁力搅拌条件下使溶剂蒸发，直至溶液变成黏糊状为止。
3)将黏糊状混合物置入真空干燥箱中，在60℃条件下恒温干燥6h，然后将干燥后的固体用玛瑙研钵研磨成粉末。
4)将研磨的粉末置入陶瓷舟中，放入程序升温管式炉中进行中温热解和高温炭化，具体升温程序为：由室温以3℃/min的速率升温至300℃，保温0.5h，然后以3℃/min的速率升温至450℃，保温0.5h，继续以5℃/min升温至800℃，保持温度不变高温炭化2h，最后自然冷却至室温。整个过程中采用氩气进行保护。
5)将炭化后的产物，用过量的1.5mol/L的氢氟酸溶液进行充分洗涤，以除出作为硬模版的二氧化硅纳米球，之后反复用去离子水洗涤，至洗涤后的水呈中性。
6)将产物放入真空干燥箱中，在60℃条件下真空干燥12h，即可制得介孔碳材料。
此外，在本实施例中，将所制备的多孔碳电极材料应用于组装全钒液流电池，过程如下：
1)称量一定量的多孔碳电极材料和Nafion粘结剂加入到异丙醇溶液中，超声分散30min以后制得碳料浆。多孔碳电极材料和Nafion粘结剂质量比为3∶1，介孔碳与异丙醇的质量比为1∶50。
2)将所制备的碳料浆用喷枪喷涂于全氟磺酸型质子交换膜的两侧，制得膜电极。膜两侧的介孔碳涂覆量为1.5mg/cm2(以单侧计)。
3)按端板-集流板-碳毡-膜电极-碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机的形式组装全钒液流电池。
在本实施例中，所组装的电钒液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下能够完成良好地充放电过程，电池的能量转换效率高达83.2％。
对比例2
与实施例2相对比，使用相同尺寸的未涂覆多孔碳电极材料的全氟磺酸型质子交换膜为电池隔膜组装全钒液流电池，其组装方式与实施例2完全相同，并同样在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下电池的能量转换效率仅为78.8％。
实施例3
在本实施例中，在制备用于全钒液流电池的多孔碳电极材料时，采用如下步骤：
1)取2g可溶性淀粉溶于20mL蒸馏水中，称取4g二氧化硅纳米球(直径约为50nm)加入到其中，同时加入10mL无水乙醇，在超声波洗槽中分散至少20min，超声功率为90W。
2)将上述混合物于70℃水浴磁力搅拌条件下使溶剂蒸发，直至溶液变成黏糊状为止。
3)将黏糊状混合物置入真空干燥箱中，在60℃条件下恒温干燥6h。将干燥后的固体用玛瑙研钵研磨成粉末。
4)将研磨成粉末置入陶瓷舟中，放入程序升温管式炉中进行中温热解和高温炭化，具体升温程序为：由室温以5℃/min的速率升温至300℃，保温0.5h，然后以5℃/min的速率升温至450℃，保温0.5h，继续以10℃/min升温至900℃，保持温度不变高温炭化2h，最后自然冷却至室温。整个过程中采用氮气进行保护。
5)将炭化后的产物，用过量的2mol/L的氢氟酸溶液进行充分洗涤，以除出作为硬模版的二氧化硅纳米球。之后反复用去离子水洗涤，至洗涤后的水呈中性。
6)将产物放入真空干燥箱中，在60℃条件下真空干燥12h。即可制得介孔碳材料。
此外，在本实施例中，将多孔碳电极材料应用于组装全钒液流电池。
1)称量一定量的多孔碳电极材料和Nafion粘结剂加入到异丙醇溶液中，超声分散30min以后制得碳料浆。多孔碳电极材料和Nafion粘结剂质量比为3∶1，介孔碳与异丙醇的质量比为1∶50。
2)将所制备的碳料浆用喷枪喷涂于全氟磺酸型质子交换膜的两侧，制得膜电极。膜两侧的介孔碳涂覆量为3mg/cm2(以单侧计)。
3)按端板-集流板-碳毡-膜电极-碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机的形式组装全钒液流电池。
在本实施例中，所组装的电钒液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下能够完成良好地充放电过程，电池的能量转换效率高达83.6％。
对比例3
与实施例3相对比，使用相同尺寸的未涂覆多孔碳电极材料的全氟磺酸型质子交换膜为电池隔膜组装全钒液流电池，其组装方式与实施例3完全相同，并同样在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下电池的能量转换效率仅为78.6％。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)取少量可溶性淀粉溶于蒸馏水中，然后加入二氧化硅纳米球和无水乙醇，进行超声分散，得混合液；
2)将上述混合液于70～90℃水浴磁力搅拌条件下使溶剂蒸发，直至溶液变成黏糊状为止；
3)将得到的黏糊状混合物进行真空干燥，干燥后的固体研磨成粉末；
4)将研磨所得粉末于炉中进行中温热解和高温炭化，具体升温程序为：由室温以2～5℃/min的速率升温至300℃，保温0.5h，然后以2～5℃/min的速率升温至450℃，保温0.5h，继续以5～10℃/min升温至碳化目标温度，保持温度不变处理1～2h，最后自然冷却至室温，整个过程中采用保护气体进行保护；
5)将炭化后的产物，用过量的1～2mol/L的氢氟酸溶液进行充分洗涤，之后反复用去离子水洗涤，至洗涤后的水呈中性；
6)将产物进行真空干燥，干燥完成后即得多孔碳电极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，
所用二氧化硅纳米球的直径为10～50nm；
可溶性淀粉、二氧化硅纳米球、无水乙醇和蒸馏水的用量要求是，每20mL的蒸馏水中加入可溶性淀粉1～2g、二氧化硅纳米球1～4g、无水乙醇10mL；
超声分散在超声波洗槽中进行，时间20min以上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，真空干燥于真空干燥箱中进行，在60℃条件下恒温干燥6h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，碳化目标温度为700～900℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤6)中，真空干燥于真空干燥箱中进行，在60～80℃条件下真空干燥12h。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的多孔碳电极材料。
7.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的多孔碳电极材料在钒液流电池中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，应用的方法包括如下步骤：
a、称量一定量的多孔碳电极材料和Nafion粘结剂加入到异丙醇中，超声分散30min以后制得碳料浆；
b、将所制备的碳料浆用喷枪喷涂于全氟磺酸型质子交换膜的两侧，制得膜电极；
c、按端板-集流板-碳毡-膜电极-碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机的形式组装全钒液流电池。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，在步骤a中，多孔碳电极材料和Nafion粘结剂质量比为3∶1，多孔碳电极材料与异丙醇的质量比为1∶50。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，在步骤b中，膜电极制作时，全氟磺酸型质子交换膜的两侧喷涂碳料浆的涂覆量以单侧计为0.5～3mg/cm2。
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