CN108002362A - 一种芳香骨架多孔碳材料、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明大规模储能电池技术领域，具体涉及一种芳香骨架多孔碳材料、制备方法和应用，所述材料的制备方法包括以氯化铝为催化剂，联苯为单体，在氯仿溶液中进行聚合反应，生成芳香骨架有机前驱体；将芳香骨架有机前驱体粉末在惰性气体保护下，350～600℃恒温1～4h，得到芳香骨架多孔碳材料。制备方法工艺简单、成本低廉，易于实现大规模化生产，材料具有丰富的孔结构、比表面积大、表面活性位点数量多，且对于全钒液流电池正极氧化还原电对VO2+/VO2+表现出良好的催化活性和动力学可逆性。本发明还提供了一种有上述方法制成的芳香骨架多孔碳材料及应用。

Description

一种芳香骨架多孔碳材料、制备方法和应用
技术领域
本发明属于大规模储能电池技术领域，具体涉及一种芳香骨架多孔碳材料、制备方法和应用。
背景技术
能源是人类社会从事一切活动的动力基础，纵观人类历史上每一次生产力的重大变革都首先源于能源利用技术的革新。太阳能、风能等可再生能源资源丰富，蕴藏能量巨大，对这些资源的开发利用被认为是实现人类永续发展的重要途径。为了应对在不远的将来可能会出现的化石能源危机，世界各国政府相继制定了关于可再生能源开发利用的发展规划。德国计划到2050年将可再生能源在总能源中的消费比重提升至80％；美国也提出到2030年可再生能源在国内总电力消费中达到40％左右；我国近些年来，十分重视可再生能源的发展，根据国家可再生能源发展规划，到2020年，可再生能源在总能源消费中的比重将达到15％。然而，由于可再能源所固有的“间歇性”、“随机性”等非稳态性因素，使得可再生能源发电波动性大、稳定性差，如将其直接并入电网会带来电力冲击和谐波污染，大幅降低电网的可靠性。解决此问题的有效方案是在可再生能源发电和电网之间引入大规模储能技术，将非稳态的电力收集起来，然后以平滑稳定的方式供给电网。美国、欧盟、日本等发达国家将大规模储能技术和相关产业提升至国家战略的高度。国际权威资讯机构麦肯锡认为储能技术是影响未来世界发展的12项颠覆技术之一，预计到2025年储能技术及相关产业对全球经济的价值贡献将超过1万亿美元。
全钒液流电池是近些年来迅速发展的大规模储能技术。它采用VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化还原电对分别作为电池的正负极活性物质，以硫酸作为支持电解质，属于水系电池，提供的标准电极电动势为1.26V。由于全钒液流电池具有使用寿命长、安全可靠、配置灵活、响应速度快、建设周期短等优点，受到大规模储能市场的青睐。截止目前，已经多个兆瓦级储能项目全球范围内进行示范运行，市场化大规模推广已呈现积极的态势。中国、日本、美国及欧洲处于该技术的领先地位。除了在可再生能源发电的平滑输出的应用领域外，全钒液流电池技术电网调峰/调幅/调频、不间断电源、紧急备用电源、通讯基站、分布电站以及军用蓄电池等领域也有着良好的应用前景。
电极材料是全钒液流电池关键组件之一。作为电极反应发生的场所，电极材料的物理化学特性对于电池的性能具有决定性的影响。碳素类电极材料由于具有耐腐蚀性强、电导率较高、成本低廉、电势窗口宽等优点，被认为是全钒液流电池的首选，例如，目前该电池常用的电极材料为碳纤维毡或者碳纤维纸。这些碳纤维织物孔隙率高达70％～90％，内部构成三维立体孔隙通道，便于电解液的流通。同时，碳纤维良好的导电性有利于降低电池的内阻。然而，由于碳纤维的表面通常是随性的，对于正负极氧化还原电对的反应活性位少，使得活性物种在电极表面发生反应时，电荷转移阻抗较大，表现为较低的电极反应活性和较差的氧化还原可逆性，造成电池的能量转换效率和电解液活性物质的有效利用率较低，同时也限制了全钒液流电池功能密度的提升。正极氧化还原过程由于是一个多步骤反应(两个质子传递和一个电子传递)，中间涉及到氧物种的迁移和配位重构。通常认为该半反应为整个电池反应的速率控制步骤。为了提高电极材料的反应活性，近些年来科研工作者不断致力于新型电极材料的研发，碳纳米片、氮杂化介孔碳、石墨烯、羧基化多壁碳纳米管等新型碳素类材料被报道用作全钒液流电池电极，使电极材料对于VO2+/VO2+氧化还原电对的反应活性有了不同程度的提升。但这些电极往往制备工艺繁琐，成本较高，难以实现大规模化生产。
综上，现有技术存在的技术问题是，由于全钒液流电池的半反应为整个电池反应的速率控制步骤，限制了电极材料的反应活性，而现有的提高反应活性的电极材料制备工艺繁琐，成本较高，难以实现大规模化生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供的一种芳香骨架多孔碳材料、制备方法和应用，该电极材料具有多孔芳香骨架结构、高比表面积、表面富含活性官能团、成本低廉且易于实现大规模生产，在全钒液流电池中有良好的应用前景。
本发明提供的一种芳香骨架多孔碳材料的制备方法，S1，以氯化铝为催化剂，联苯为单体，在氯仿溶液中进行聚合反应，生成芳香骨架有机前驱体溶液：
S11，称取氯化铝和氯仿，氯化铝:氯仿的比例为1g:60～120ml，混合，搅拌，溶液变得澄清后放入50～100℃的油浴中加热，持续25～50min，得到催化剂溶液；
称取联苯和氯仿，联苯:氯仿的比例为1g:80～140ml，并且联苯：氯化铝的质量比例为1:1.5～3，混合后搅拌，待联苯在氯仿溶液中完全溶解后放入50～100℃的油浴中加热，持续25～50min，得到单体溶液；
S11中，制备催化剂溶液和制备单体溶液采用的油浴温度相同；
S12，将单体溶液注入催化剂溶液中，反应一段时间，溶液变成蓝黑色后冷却至室温，得到芳香骨架有机前驱体溶液；
S2，从芳香骨架有机前驱体溶液中分离出芳香骨架有机前驱体，然后60～80℃干燥，得到芳香骨架有机前驱体粉末；
S3，将芳香骨架有机前驱体粉末在惰性气体保护下，以每分钟上升2～5℃的速率上升至350～600℃，恒温1～4h后自然冷却，得到芳香骨架多孔碳材料。
优选的，上述的芳香骨架多孔碳材料的制备方法，S12中，反应的时间为1～3.5h。
优选的，上述的芳香骨架多孔碳材料的制备方法，S2的具体步骤为：
对芳香骨架有机前驱体溶液进行抽滤，得到固体样品，然后用醇-水混合溶液清洗固体样品，再用酸-醇-水溶液清洗固体样品，最后用蒸馏水清洗至固体样品呈中性，最后抽滤，得到的湿润固体样品，干燥，即得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
优选的，上述的芳香骨架多孔碳材料的制备方法，所述醇-水混合溶液中醇:水的体积比例为1:0.5～2，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上按照任意比例混合；
酸-醇-水溶液中酸:醇:水的体积比例1:1:0.5～2，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或两种以上按照任意比例混合，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上按照任意比例混合。
本发明还提供了一种利用上述方法制备而成的芳香骨架多孔碳材料。
本发明还提供了一种上述芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用。
优选的，上述芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用中，具体组装的方法如下：
步骤1，称取芳香骨架多孔碳材料和Nafion粘结剂，加入到异丙醇中，超声分散，得到料浆；其中芳香骨架多孔碳材料：Nafion粘结剂的质量比例为1:0.2～0.5，芳香骨架多孔碳材料:异丙醇的质量比例为1:50～100；
步骤2，将碳毡在所制备的料浆中进行浸渍，直到芳香骨架多孔碳在碳毡内部的担载量达到设定值，得到预处理碳毡；
步骤3，利用预处理碳毡组装全钒液流电池
将制备的预处理碳毡在120～180℃干燥处理，得到干燥碳毡；
按端板-集流板-干燥碳毡-离子交换膜-干燥碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机组装全钒液流电池。
优选的，上述芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用中，步骤1中超声分散的时间为30min。
优选的，上述芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用中，步骤2中的设定值为1～3mg/cm3。
优选的，上述芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用中，步骤3中干燥处理的时间为10～30min。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明从廉价的碳源出发，提供了一种芳香骨架多孔碳材料的制备方法及其应用，工艺简单、成本低廉，易于实现大规模化生产，开发了多孔碳材料的新用途，提供了组装全钒液流电池的新制备方法；本发明的芳香骨架多孔碳材料具有丰富的孔结构、比表面积大、表面活性位点数量多，且对于全钒液流电池正极氧化还原电对VO2+/VO2+表现出良好的催化活性和动力学可逆性；本发明有利于提高全钒液流电池的能量转换效率和功率密度，降低电堆模块成本，促进全钒液流电池商业化运行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种芳香骨架多孔碳材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中所制备的芳香骨架多孔碳材料的比表面积测定曲线；
图3为本发明实施例1中所制备的芳香骨架多孔碳材料在0.1mol·L-1VOSO4+3mol·L-1H2SO4电解液中的循环伏安曲线；
图4为本发明实施例1中所制备的芳香骨架多孔碳材料和传统石墨电极材料在1mol·L-1VOSO4+3mol·L-1H2SO4电解质溶液的电化学交流阻抗谱图；
其中，图4A为芳香骨架多孔碳材料，图4B为传统石墨电极材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
图1示例性的示出了本发明实施例提供的一种芳香骨架多孔碳材料的制备方法以及利用该材料的碳毡组装全钒液流电池的流程示意图，该制备方法至少可用于制备芳香骨架多孔碳材料，制备的芳香骨架多孔碳材料可在全钒液流电池中应用。
如图1前三步所示，本发明实施例提供的一种芳香骨架多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，以氯化铝为催化剂，联苯为单体，在氯仿溶液中进行聚合反应，生成芳香骨架有机前驱体溶液：
S11，称取氯化铝和氯仿，氯化铝:氯仿的比例为1g:60～120ml，混合，搅拌，溶液变得澄清后放入50～100℃的油浴中加热，持续25～50min，得到催化剂溶液；
称取联苯和氯仿，联苯:氯仿的比例为1g:80～140ml，并且联苯：氯化铝的质量比例为1:1.5～3，混合后搅拌，待联苯在氯仿溶液中完全溶解后放入50～100℃的油浴中加热，持续25～50min，得到单体溶液；
S11中，制备催化剂溶液和制备单体溶液采用的油浴温度相同；
S12，将单体溶液注入催化剂溶液中，反应一段时间，溶液变成蓝黑色后冷却至室温，得到芳香骨架有机前驱体溶液；
S2，从芳香骨架有机前驱体溶液中分离出芳香骨架有机前驱体，然后60～80℃干燥，得到芳香骨架有机前驱体粉末；
对芳香骨架有机前驱体溶液进行抽滤，得到样品，然后用醇-水混合溶液清洗样品，再用酸-醇-水溶液清洗样品，最后用蒸馏水清洗至样品呈中性，最后抽滤，得到的固体样品，将固体样品放入60～80℃的真空干燥箱中干燥≥12h，即得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末；
其中，所述醇-水混合溶液中醇：水的体积比例为1:0.5～2，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上按照任意比例混合；酸-醇-水溶液中酸：醇：水的体积比例1:1:0.5～2，酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或两种以上按照任意比例混合，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上按照任意比例混合；
S3，将芳香骨架有机前驱体粉末在惰性气体保护下，以每分钟上升2～5℃的速率上升至350～600℃，恒温1～4h后自然冷却，得到芳香骨架多孔碳材料。
本发明实施例通过上述制备方法得到一种芳香骨架多孔碳材料，具有丰富的孔结构、比表面积大、表面活性位点数量丰富。
本发明实施例还提供了一种上述制备方法制得的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用。如图1后三步所示，在本发明实施例中，将所制备得到的芳香骨架多孔碳材料应用于组装全钒液流电池，具体组装的方法如下：
步骤1，称取芳香骨架多孔碳材料和Nafion粘结剂，加入到异丙醇中，超声分散，得到料浆；其中芳香骨架多孔碳材料：Nafion粘结剂的质量比例为1：0.2～0.5，芳香骨架多孔碳材料：异丙醇的质量比例为1∶50～100；
步骤2，将碳毡在所制备的料浆中进行浸渍，直到芳香骨架多孔碳在碳毡内部的担载量达到设定值，得到预处理碳毡；其中，设定值为1～3mg/cm3；
步骤3，利用预处理碳毡组装全钒液流电池
将制备的预处理碳毡在120～180℃干燥处理10～30min，得到干燥碳毡；
按端板-集流板-干燥碳毡-离子交换膜-干燥碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机组装全钒液流电池；其中端板、集流板和离子交换膜采用全钒液流电池组装时常用的材料即可，本发明不予赘述。
利用本发明的芳香骨架多孔碳材料组装的全钒液流电池，有利于提高全钒液流电池正极氧化还原电对VO2+/VO2+的催化活性和动力学可逆性；有利于提高全钒液流电池的能量转换效率和功率密度，降低电堆模块成本，促进全钒液流电池商业化运行。
下面以具体实施例和对比例来进一步详细说明。
实施例1
在本实施例中，在制备用于组装全钒液流电池的芳香骨架多孔碳材料时，采用如下步骤：
S1，以氯化铝为催化剂，联苯为单体，在氯仿溶液中进行聚合反应，生成芳香骨架有机前驱体溶液。
S11，称取1000mg氯化铝和80mL氯仿于圆底烧瓶中，混合，在搅拌器上搅拌40min，溶液变得澄清后将氯化铝和氯仿的混合溶液放入60℃的油浴锅中加热，持续30min，得到催化剂溶液；
称取400mg联苯和40mL氯仿，混合后加入搅拌器中搅拌40min，待联苯在氯仿溶液中完全溶解后将联苯与氯仿的混合溶液放入60℃的油浴环境中加热，持续30min，得到单体溶液。
S12，将单体溶液小心注入催化剂溶液中，反应2.5h，溶液变成蓝黑色后冷却至室温，得到芳香骨架有机前驱体溶液。
S2，从芳香骨架有机前驱体溶液中分离出芳香骨架有机前驱体，然后放入80℃干燥，得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
对芳香骨架有机前驱体溶液进行抽滤，得到样品，然后用醇-水混合溶液清洗样品2次，再用酸-醇-水溶液清洗样品1次，最后用蒸馏水清洗至样品呈中性，最后抽滤，得到的固体样品，将固体样品放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
其中，所述醇-水混合溶液中醇：水的体积比例为1:1，醇为乙醇；酸-醇-水溶液中酸：醇：水的体积比例1:1:1，酸为盐酸，醇为乙醇。
S3，将芳香骨架有机前驱体粉末在惰性气体保护下，以每分钟上升5℃的速率上升至400℃，恒温2h后自然冷却，得到芳香骨架多孔碳材料。
将芳香骨架有机前驱体粉末置于陶瓷舟内，在管式炉中进行程序升温碳化，并采用惰性气体进行保护。设置温度运行曲线为每分钟上升5℃至温度上升至目标碳化温度400℃，恒温2h后自然冷却至室温，得到芳香骨架多孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种上述制备方法制得的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用。在本发明实施例中，将所制备得到的芳香骨架多孔碳材料应用于组装全钒液流电池，具体应用的方法如下：
步骤1，称取芳香骨架多孔碳材料和Nafion粘结剂，加入到异丙醇中，超声分散30min，得到料浆；其中芳香骨架多孔碳材料：Nafion粘结剂的质量比例为1：0.25，芳香骨架多孔碳材料：异丙醇的质量比例为1∶65；
步骤2，将碳毡在所制备的料浆中进行多次浸渍，直到芳香骨架多孔碳在碳毡内部的担载量达到设定值，得到预处理碳毡；其中，设定值为3mg/cm3；
步骤3，利用预处理碳毡组装全钒液流电池
将制备的预处理碳毡在150℃的烘箱中干燥处理20min，得到干燥碳毡；
按端板-集流板-干燥碳毡-离子交换膜-干燥碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机组装全钒液流电池。
对本实施例1制备的芳香骨架多孔碳材料气体吸附实验，本发明实施例1中所制备的芳香骨架多孔碳材料的比表面积测定曲线如图2所示，测定芳香骨架多孔碳材料的平均孔径为1.22nm，比表面积为770m2·g-1；将芳香骨架多孔碳材料在电解质溶液0.1mol/L VO2++3mol/L H2SO4中以不同扫描速率进行循环伏安扫描，本发明实施例1中所制备的芳香骨架多孔碳材料在0.1mol·L-1VOSO4+3mol·L-1H2SO4电解液中的循环伏安曲线，如图3所示，扫描速率为10～50mV/s，结果表明该芳香骨架多孔碳材料对于全钒液流电池正极氧化还原电对VO2+/VO2+具有良好的催化活性和动力学可逆性。
在本实施例中，所组装的电钒液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下能够完成良好地充放电过程，电池的能量转换效率高达82.5％。
将芳香骨架多孔碳材料和传统石墨电极材料分别在电解质溶液0.1mol/L VO2++3mol/L H2SO4中进行恒电位电化学交流阻抗测试，本发明实施例1中所制备的芳香骨架多孔碳材料和传统石墨电极材料在1mol·L-1VOSO4+3mol·L-1H2SO4电解质溶液的电化学交流阻抗谱图结果如图4所示，结果表明相比传统的石墨电极材料，芳香骨架多孔碳材料可以明显降低电极反应的电荷转移阻抗，进而可以减小电池内阻，提高电池的能量转换效率。
对比例1
与实施例1相对比，使用相同尺寸的未担载芳香骨架多孔碳材料的碳毡为电极材料组装全钒液流电池，其组装方式与实施例1全钒液流电池组装步骤完全相同，并同样在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下电池的能量转换效率仅为77.9％。
实施例2
在本实施例中，在制备用于组装全钒液流电池的芳香骨架多孔碳材料时，采用如下步骤：
S1，以氯化铝为催化剂，联苯为单体，在氯仿溶液中进行聚合反应，生成芳香骨架有机前驱体溶液。
S11，称取1g氯化铝和120mL氯仿于圆底烧瓶中，混合，在搅拌器上搅拌30min，溶液变得澄清后将氯化铝和氯仿的混合溶液放入50℃的油浴锅中加热，持续25min，得到催化剂溶液；
称取1g联苯和80mL氯仿，混合后加入搅拌器中搅拌30min，待联苯在氯仿溶液中完全溶解后将联苯与氯仿的混合溶液放入50℃的油浴环境中加热，持续25min，得到单体溶液。
S12，将单体溶液小心注入催化剂溶液中，反应1h，溶液变成蓝黑色后冷却至室温，得到芳香骨架有机前驱体溶液。
S2，从芳香骨架有机前驱体溶液中分离出芳香骨架有机前驱体，然后放入60℃干燥，得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
对芳香骨架有机前驱体溶液进行抽滤，得到样品，然后用醇-水混合溶液清洗样品3次，再用酸-醇-水溶液清洗样品1次，最后用蒸馏水清洗至样品呈中性，最后抽滤，得到的固体样品，将固体样品放入60℃的真空干燥箱中干燥24h，即得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
其中，所述醇-水混合溶液中醇：水的体积比例为1:2，醇为正丙醇；酸-醇-水溶液中酸：醇：水的体积比例1:1:2，酸为硝酸，醇为乙醇。
S3，将芳香骨架有机前驱体粉末在惰性气体保护下，以每分钟上升2℃的速率上升至350℃，恒温4h后自然冷却，得到芳香骨架多孔碳材料。
将芳香骨架有机前驱体粉末置于陶瓷舟内，在管式炉中进行程序升温碳化，并采用惰性气体进行保护。设置温度运行曲线为每分钟上升2℃至温度上升至目标碳化温度350℃，恒温4h后自然冷却至室温，得到芳香骨架多孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种上述制备方法制得的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用。在本发明实施例中，将所制备得到的芳香骨架多孔碳材料应用于组装全钒液流电池，具体应用的方法如下：
步骤1，称取芳香骨架多孔碳材料和Nafion粘结剂，加入到异丙醇中，超声分散30min，得到料浆；其中芳香骨架多孔碳材料：Nafion粘结剂的质量比例为1：0.5，芳香骨架多孔碳材料：异丙醇的质量比例为1∶100；
步骤2，将碳毡在所制备的料浆中进行多次浸渍，直到芳香骨架多孔碳在碳毡内部的担载量达到设定值，得到预处理碳毡；其中，设定值为2mg/cm3；
步骤3，利用预处理碳毡组装全钒液流电池
将制备的预处理碳毡在140℃的烘箱中干燥处理30min，得到干燥碳毡；
按端板-集流板-干燥碳毡-离子交换膜-干燥碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机组装全钒液流电池。
在本实施例2中，所组装的电钒液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下能够完成良好地充放电过程，电池的能量转换效率高达82.0％。
对比例2
与实施例2相对比，使用相同尺寸的未担载芳香骨架多孔碳材料的碳毡为电极材料组装全钒液流电池，其组装方式与实施例2全钒液流电池组装步骤完全相同，并同样在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下电池的能量转换效率仅为77.0％。
实施例3
在本实施例中，在制备用于组装全钒液流电池的芳香骨架多孔碳材料时，采用如下步骤：
S1，以氯化铝为催化剂，联苯为单体，在氯仿溶液中进行聚合反应，生成芳香骨架有机前驱体溶液。
S11，称取1g氯化铝和60mL氯仿于圆底烧瓶中，混合，在搅拌器上搅拌60min，溶液变得澄清后将氯化铝和氯仿的混合溶液放入100℃的油浴锅中加热，持续50min，得到催化剂溶液；
称取1g联苯和140mL氯仿，混合后加入搅拌器中搅拌60min，待联苯在氯仿溶液中完全溶解后将联苯与氯仿的混合溶液放入100℃的油浴环境中加热，持续50min，得到单体溶液。
S12，将单体溶液小心注入催化剂溶液中，反应3.5h，溶液变成蓝黑色后冷却至室温，得到芳香骨架有机前驱体溶液。
S2，从芳香骨架有机前驱体溶液中分离出芳香骨架有机前驱体，然后放入70℃真空干燥，得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
对芳香骨架有机前驱体溶液进行抽滤，得到样品，然后用醇-水混合溶液清洗样品2次，再用酸-醇-水溶液清洗样品1次，最后用蒸馏水清洗至样品呈中性，最后抽滤，得到的固体样品，将固体样品放入70℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
其中，所述醇-水混合溶液中醇：水的体积比例为1:0.5，醇为异丙醇；酸-醇-水溶液中酸：醇：水的体积比例1:1:0.5，酸为硫酸和氢氰酸按照1:1的体积比例混合而成，醇为乙醇。
S3，将芳香骨架有机前驱体粉末在惰性气体保护下，以每分钟上升3.5℃的速率上升至550℃，恒温1h后自然冷却，得到芳香骨架多孔碳材料。
将芳香骨架有机前驱体粉末置于陶瓷舟内，在管式炉中进行程序升温碳化，并采用惰性气体进行保护。设置温度运行曲线为每分钟上升3.5℃至温度上升至目标碳化温度550℃，恒温1h后自然冷却至室温，得到芳香骨架多孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种上述制备方法制得的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用。在本发明实施例中，将所制备得到的芳香骨架多孔碳材料应用于组装全钒液流电池，具体应用的方法如下：
步骤1，称取芳香骨架多孔碳材料和Nafion粘结剂，加入到异丙醇中，超声分散30min，得到料浆；其中芳香骨架多孔碳材料：Nafion粘结剂的质量比例为1：0.4，芳香骨架多孔碳材料：异丙醇的质量比例为1∶50；
步骤2，将碳毡在所制备的料浆中进行多次浸渍，直到芳香骨架多孔碳在碳毡内部的担载量达到设定值，得到预处理碳毡；其中，设定值为1mg/cm3；
步骤3，利用预处理碳毡组装全钒液流电池
将制备的预处理碳毡在180℃的烘箱中干燥处理10min，得到干燥碳毡；
按端板-集流板-干燥碳毡-离子交换膜-干燥碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机组装全钒液流电池。
在本实施例3中，所组装的电钒液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下能够完成良好地充放电过程，电池的能量转换效率高达81.7％。
对比例3
与实施例3相对比，使用相同尺寸的未担载芳香骨架多孔碳材料的碳毡为电极材料组装全钒液流电池，其组装方式与实施例3全钒液流电池组装步骤完全相同，并同样在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下电池的能量转换效率仅为77.3％。
实施例4
在本实施例中，在制备用于组装全钒液流电池的芳香骨架多孔碳材料时，采用如下步骤：
S1，以氯化铝为催化剂，联苯为单体，在氯仿溶液中进行聚合反应，生成芳香骨架有机前驱体。
S11，称取1g氯化铝和60mL氯仿于圆底烧瓶中，混合，在搅拌器上搅拌60min，溶液变得澄清后将氯化铝和氯仿的混合溶液放入90℃的油浴锅中加热，持续50min，得到催化剂溶液；
称取1g联苯和120mL氯仿，混合后加入搅拌器中搅拌60min，待联苯在氯仿溶液中完全溶解后将联苯与氯仿的混合溶液放入90℃的油浴环境中加热，持续50min，得到单体溶液。
S12，将单体溶液小心注入催化剂溶液中，反应3.5h，溶液变成蓝黑色后冷却至室温，得到芳香骨架有机前驱体溶液。
S2，从芳香骨架有机前驱体溶液中分离出芳香骨架有机前驱体，然后放入75℃真空干燥，得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
对芳香骨架有机前驱体溶液进行抽滤，得到样品，然后用醇-水混合溶液清洗样品2次，再用酸-醇-水溶液清洗样品1次，最后用蒸馏水清洗至样品呈中性，最后抽滤，得到的固体样品，将固体样品放入75℃的真空干燥箱中干燥14h，即得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
其中，所述醇-水混合溶液中醇：水的体积比例为1:1.5，醇为异丙醇；酸-醇-水溶液中酸：醇：水的体积比例1:1:1.5，酸为盐酸、硝酸和氢氰酸按照1:1:0.5的体积比例混合而成，醇为异丙醇。
S3，将芳香骨架有机前驱体粉末在惰性气体保护下，以每分钟上升3.5℃的速率上升至600℃，恒温1h后自然冷却，得到芳香骨架多孔碳材料。
将芳香骨架有机前驱体粉末置于陶瓷舟内，在管式炉中进行程序升温碳化，并采用惰性气体进行保护。设置温度运行曲线为每分钟上升3.5℃至温度上升至目标碳化温度600℃，恒温1h后自然冷却至室温，得到芳香骨架多孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种上述制备方法制得的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用。在本发明实施例中，将所制备得到的芳香骨架多孔碳材料应用于组装全钒液流电池，具体应用的方法如下：
步骤1，称取芳香骨架多孔碳材料和Nafion粘结剂，加入到异丙醇中，超声分散30min，得到料浆；其中芳香骨架多孔碳材料：Nafion粘结剂的质量比例为1：0.2，芳香骨架多孔碳材料：异丙醇的质量比例为1∶50；
步骤2，将碳毡在所制备的料浆中进行多次浸渍，直到芳香骨架多孔碳在碳毡内部的担载量达到设定值，得到预处理碳毡；其中，设定值为2mg/cm3；
步骤3，利用预处理碳毡组装全钒液流电池
将制备的预处理碳毡在120℃的烘箱中干燥处理30min，得到干燥碳毡；
按端板-集流板-干燥碳毡-离子交换膜-干燥碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机组装全钒液流电池。
在本实施例4中，所组装的电钒液流电池在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下能够完成良好地充放电过程，电池的能量转换效率高达83.1％。
对比例4
与实施例4相对比，使用相同尺寸的未担载芳香骨架多孔碳材料的碳毡为电极材料组装全钒液流电池，其组装方式与实施例4全钒液流电池组装步骤完全相同，并同样在100mA/cm2的电流密度下进行恒流充放电测试。结果表明，该电池在100mA/cm2的电流密度下电池的能量转换效率仅为76.9％。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种芳香骨架多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，以氯化铝为催化剂，联苯为单体，在氯仿溶液中进行聚合反应，生成芳香骨架有机前驱体溶液：
S11，称取氯化铝和氯仿，氯化铝:氯仿的比例为1g:60～120ml，混合，搅拌，溶液变得澄清后放入50～100℃的油浴中加热，持续25～50min，得到催化剂溶液；
称取联苯和氯仿，联苯:氯仿的比例为1g:80～140ml，并且联苯：氯化铝的质量比例为1:1.5～3，混合后搅拌，待联苯在氯仿溶液中完全溶解后放入50～100℃的油浴中加热，持续25～50min，得到单体溶液；
S11中，制备催化剂溶液和制备单体溶液采用的油浴温度相同；
S12，将单体溶液注入催化剂溶液中，反应一段时间，溶液变成蓝黑色后冷却至室温，得到芳香骨架有机前驱体溶液；
S2，从芳香骨架有机前驱体溶液中分离出芳香骨架有机前驱体，然后60～80℃干燥，得到芳香骨架有机前驱体粉末；
S3，将芳香骨架有机前驱体粉末在惰性气体保护下，以每分钟上升2～5℃的速率上升至350～600℃，恒温1～4h后自然冷却，得到芳香骨架多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的芳香骨架多孔碳材料的制备方法，其特征在于，S12中，反应的时间为1～3.5h。
3.根据权利要求1所述的芳香骨架多孔碳材料的制备方法，其特征在于，S2的具体步骤为：
对芳香骨架有机前驱体溶液进行抽滤，得到固体样品，然后用醇-水混合溶液清洗固体样品，再用酸-醇-水溶液清洗固体样品，最后用蒸馏水清洗至固体样品呈中性，最后抽滤，得到的湿润固体样品，干燥，即得到酒红色的芳香骨架有机前驱体粉末。
4.根据权利要求3所述的芳香骨架多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述醇-水混合溶液中醇:水的体积比例为1:0.5～2，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上按照任意比例混合；
酸-醇-水溶液中酸:醇:水的体积比例1:1:0.5～2，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或两种以上按照任意比例混合，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上按照任意比例混合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备而成的芳香骨架多孔碳材料。
6.根据权利要求5所述的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用。
7.根据权利要求6所述的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用，其特征在于，具体组装的方法如下：
步骤1，称取芳香骨架多孔碳材料和Nafion粘结剂，加入到异丙醇中，超声分散，得到料浆；其中芳香骨架多孔碳材料：Nafion粘结剂的质量比例为1:0.2～0.5，芳香骨架多孔碳材料:异丙醇的质量比例为1:50～100；
步骤2，将碳毡在所制备的料浆中进行浸渍，直到芳香骨架多孔碳在碳毡内部的担载量达到设定值，得到预处理碳毡；
步骤3，利用预处理碳毡组装全钒液流电池
将制备的预处理碳毡在120～180℃干燥处理，得到干燥碳毡；
按端板-集流板-干燥碳毡-离子交换膜-干燥碳毡-集流板-端板的顺序以压滤机组装全钒液流电池。
8.根据权利要求7所述的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用，其特征在于，步骤1中超声分散的时间为30min。
9.根据权利要求7所述的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用，其特征在于，步骤2中的设定值为1～3mg/cm3。
10.根据权利要求7所述的芳香骨架多孔碳材料在全钒液流电池组装中的应用，其特征在于，步骤3中干燥处理的时间为10～30min。
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