CN114566703A - 一种基于paf材料的准固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种准固态聚合物电解质及其制备方法，该准固态聚合物电解质由包括多孔芳香骨架(PAF)材料和锂盐的原料制得。该PAF材料的主体结构为苯环，具有高稳定性、孔道可调节和高比表面积的孔道结构，利于对锂离子的丰富含控；同时该PAF材料具有丰富的官能团，可与锂盐产生相互作用，有助于锚定阴离子，并促进锂离子的解离和传输，进一步提高锂离子的传输效率。因而，该准固态聚合物电解质具有良好的应用前景。

Description

一种基于PAF材料的准固态聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种基于PAF材料的准固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
固态电解质是一种固态离子传导电解质，具有与传统液态电解质相同的作用，有望用于代替在锂离子电池中应用的液态电解质，分为全固态电解质和准固态电解质。全固态电解质还分为无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合固态电解质。由于其优异的性能，固态电解质近年来受到了极大的关注，其主要优点是安全性高，无有毒有机液体泄漏、低易燃性、不挥发、机械和热稳定性、易加工性、低自放电率，可实现电池的高功率密度和可循环性。固态无机电解质的特点是拥有高模量，但通常无法为电极提供良好的界面接触，进而增加界面阻抗，甚至产生副反应，尤其对于锂金属电极。相比之下，固态聚合物电解质便于加工，其柔韧性使其易与电极贴合，降低界面阻抗的同时抑制锂枝晶生长，具有更高的应用潜力。然而，固态聚合物电解质相对较低的离子电导率限制了其应用。为了提高固态聚合物电解质的电化学性能，人们提出在聚合物基体中加入液体增塑剂得到准固态聚合物电解质(QSPE)，可以大大增加非晶态区域的体积，促进聚合物的链段运动，从而提升其电化学性能。
多孔芳香骨架(PAFs)是一类由不可逆的碳-碳键连接的芳香基单元构成的，具有刚性骨架、开放式结构、高比表面积和出色稳定性的新型多孔材料。既可以通过PAFs结构单元的官能团设计，也可以通过特定反应对PAFs骨架进行后修饰来实现不同的性能。碳-碳键的高键能使PAFs可以在极端的化学环境下保持稳定。因此，与传统多孔材料，如共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs)相比，PAF的独特特性使其能够实现极端反应条件下的功能化。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：由联苯、氰苯和官能团化合物得到的PAF材料，主体结构为苯环，具有高稳定性和高比表面积的特点，利于对锂离子丰富含控；同时该PAF材料具有丰富的官能团，可与锂盐产生相互作用，有助于锚定阴离子，促进锂离子的解离和传输，进一步提高锂离子的传输效率；PAF的高比表面积和功能性聚合物基体，如PVDF-HFP的柔性，有助于增大聚合物电解质与电极材料的接触面积，减小阻抗，进而提高其电导率和倍率性能。因而，该准固态聚合物电解质具有良好的应用前景。从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种准固态聚合物电解质，该准固态聚合物电解质由包括PAF材料、锂盐和功能性聚合物的原料制得；
所述PAF材料具有羟基、氨基、叔胺基、羧基、溴基和磺酸基官能团中的一种或几种。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述准固态聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将联苯和氰苯混合反应，得到PAF中间产物；
步骤2、PAF中间产物和官能团化合物进行反应，得到PAF材料；
步骤3、将PAF材料、锂盐和功能性聚合物基体复合后干燥。
本发明第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述准固态聚合物电解质或由本发明第二方面所述制备方法制得准固态聚合物电解质的应用，其可用于锂离子电池中。
本发明提供的准固态聚合物电解质及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述准固态聚合物电解质具有较高的锂离子电导率，由其制得的锂离子电池具有良好的循环性能和倍率性能；
(2)本发明所述准固态聚合物电解质的制备方法简单，所用仪器常规，原料来源广泛。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得PAF材料的红外谱图；
图2示出本发明实施例1制得准固态聚合物电解质的氮气吸脱附曲线；
图3示出本发明实施例1～2和对比例1制得准固态聚合物电解质组装成电池后的循环性能曲线图；
图4示出本发明实施例1制得准固态聚合物电解质组装成电池后的倍率性能曲线；
图5示出本发明实施例1制得准固态聚合物电解质组装成电池后的交流阻抗谱图；
图6示出本发明实施例1制得准固态聚合物电解质组装成电池后电导率的对数值与绝对温度的倒数之间的曲线图；
图7示出本发明实施例1制得准固态聚合物电解质组装成电池后的电化学窗口测试曲线；
图8示出实施例1制得准固态聚合物电解质不同温度下的尺寸变化照片。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
PAF材料即多孔芳香骨架材料，其作为一种多孔材料，具有超高比表面积、热化学稳定性以及低骨架密度等特点，可以通过单体设计与后修饰实现多种功能化，广泛应用于气体吸附、分离、催化等领域。
与液态电解质相比，准固态聚合物电解质存在离子传输速度相对较慢等缺点。本发明利用PAF材料的高稳定性、高比表面积和可功能化等优点，进行准固态聚合物电解质的制备，以期克服准固态聚合物电解质的上述缺点，获得电导率和倍率性能良好的准固态聚合物电解质。
本发明第一方面在于提供一种准固态聚合物电解质，该准固态聚合物电解质由包括PAF材料(多孔芳香骨架材料)、锂盐和功能性聚合物基体的原料制得。
本发明采用的PAF材料具有羟基、氨基、叔胺基、羧基、溴基和磺酸基官能团中的一种或几种，优选具有羟基、氨基、羧基和叔胺基官能团中的一种或几种，更优选具有羟基和氨基官能团中的一种或两种。
本发明人经反复实验和研究发现，PAF材料不仅具有高比表面积，同时锂离子可以在PAF材料的孔道内自由移动，有利于锂离子传输速率和锂电池电化学性能的提高；进一步发现，具有上述官能团的PAF材料可以通过连接在其上的官能团与锂盐中的部分阴离子产生氢键，锚定一部分阴离子，使锂离子可以更自由的解离和移动，进一步提高锂离子的传输效率，减小准固态聚合物电解质的阻抗。
所述PAF材料主要由联苯、氰苯和官能团化合物制得。由上述原料制得的PAF材料没有确定的结构，是苯环与苯环之间进行不规则的连接形成的孔道结构，具有孔道可调节的特点，可使锂离子传输更自由。
所述联苯和氰苯的摩尔比为1：(1.5～3)，优选摩尔比为1：(2～2.5)，更优选为1:2。
本发明所述官能团化合物选自盐酸羟胺、氯磺酸、浓硫酸、氯乙烷、液溴和羟胺中的一种或几种，优选选自盐酸羟胺、氯乙烷和羟胺中的一种或几种，更优选为盐酸羟胺。
联苯和官能团化合物的质量比为1：(0.1～20)，优选为1:1～4，更优选为1:2。
所述锂盐选自双三氟甲磺酸亚胺锂(LiTFSI)、碳酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种，优选选自双三氟甲磺酸亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种，更优选为双三氟甲磺酸亚胺锂。
在本发明中，上述锂盐中的F、O可以与上述PAF材料中含有的官能团形成氢键，对锂盐阴离子形成一定的束缚，使锂离子可以更加自由的解离和移动，有利于锂离子电池电导率和倍率性能的提高。
PAF材料和锂盐的质量比为1：(1～25)，优选质量比为1：(1.2～12)，更优选质量比为1：(1.4～6)。
在本发明中，所述功能性聚合物基体选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯、聚芳醚酮、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种，优选为PVDF-HFP。
功能性聚合物基体和PAF材料的质量比为(1～25)：1，优选质量比为(3～22)：1，更优选质量比为(3.5～20)：1。PAF材料的含量增加，有助于提升锂离子电池的循环性能和稳定性。
本发明所述准固态聚合物电解质制得锂离子电池具有良好的循环性能和倍率性能。由该准固态聚合物电解质制得锂离子电池循环60圈的容量保持率为98～99.9％，2C下比容量达到124mA h·g-1，3C下比容量达到100mA h·g-1，电导率为1.7～1.9×10-4S·cm-1。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述准固态聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将联苯和氰苯混合反应，得到PAF中间产物；
步骤2、PAF中间产物和官能团化合物进行反应，得到PAF材料；
步骤3、将PAF材料、锂盐和功能性聚合物基体复合后干燥。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将联苯和氰苯混合反应，得到PAF中间产物。
所述反应于氯化铝悬浮液中进行，氯化铝悬浮液由氯化铝置于氯仿中搅拌混合得到。氯化铝在本发明中作用是作为路易斯酸催化剂，催化自由基反应的发生。
搅拌在氮气气氛中进行，搅拌温度为40～70℃，优选为50～70℃，搅拌时间为1～5h，优选为3～4h。
氯化铝悬浮液的浓度为20～30mg/mL，优选为25mg/mL。
所述联苯和氰苯的摩尔比为1：(1.5～3)，优选摩尔比为1：(2～2.5)，更优选为1:2。
将联苯和氰苯加入氯化铝悬浮液中进行搅拌混合，搅拌混合温度为50～70℃，优选为60℃，搅拌混合时间为40～55h，优选为48h。
混合后过滤得到粗产物，然后进行洗涤。洗涤剂选自盐酸、甲醇、丙酮和氯仿中的一种或几种，优选为1mol/L的盐酸。
洗涤后进行干燥，优选进行真空干燥，干燥温度为50～65℃，优选为60℃。即得PAF中间产物。
步骤2、PAF中间产物和官能团化合物进行反应，得到PAF材料。
混合过程中还加入三乙胺，三乙胺在本发明中提供弱碱性的反应条件，让氰基水解为胺肟基。
所述PAF中间产物、官能团化合物和三乙胺的质量比为(0.1～1)：(1～3)：1，优选质量比为(0.2～0.8)：(1.2～2)：1，更优选为(0.4～0.6)：(1.4～1.7)：1。
本发明所述官能团化合物选自盐酸羟胺、氯磺酸、浓硫酸、氯乙烷、液溴和羟胺中的一种或几种，优选选自盐酸羟胺、氯乙烷和羟胺中的一种或几种，更优选为盐酸羟胺。
制得的PAF材料是通过肖尔反应进行连接，没有确定的结构，是苯环与苯环之间进行不规则的连接形成的孔道结构。另外，上述官能团化合物与中间产物反应后，可赋予PAF材料丰富的官能团，使该PAF材料不仅能通过苯环与锂盐中的锂离子产生作用，还可以通过其具有的丰富的官能团与锂盐产生更多的相互作用，特别是与盐酸羟胺反应得到的胺肟基，会与锂盐中的阴离子形成氢键，可以让锂离子更加自由的移动。
所述反应于溶剂中进行，将中间产物、官能团化合物和三乙胺置于溶剂中进行反应，反应在搅拌下进行。
溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种，优选为乙醇。
对于溶剂的用量不做特别限定，只要能使上述反应物均匀悬浮其中即可，优选溶剂的体积与三乙胺的质量之比为(0.2～0.5)mL：1mg。既可保证上述反应物均匀分布在溶剂中，又能保证反应顺利进行。
反应温度为50～80℃，优选反应温度为60～75℃。
反应时间为40～55h，优选为45～50h。反应可较完全的进行。
反应后过滤、洗涤得到粗产品，所述洗涤溶剂优选为甲醇、乙醇和丙酮中的一种。
洗涤后进行真空干燥，干燥温度优选为55～70℃。
步骤3、将PAF材料、锂盐和功能性聚合物基体复合后干燥。
在本发明中，优选先将PAF材料和锂盐进行复合，再与功能性聚合物基体进行复合。
复合之前优选将PAF材料进行真空干燥，干燥温度为60～120℃，优选为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
所述锂盐选自双三氟甲磺酸亚胺锂(LiTFSI)、碳酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种，优选选自双三氟甲磺酸亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种，更优选为双三氟甲磺酸亚胺锂。
锂盐优选制得锂盐溶液后再与PAF材料混合，锂盐溶液的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
锂盐溶液的质量浓度为10～20mg/mL，优选为15～18mg/mL。
PAF材料和锂盐的质量比为1：(1～25)，优选质量比为1：(1.2～12)。
PAF材料和锂盐溶液的复合过程中，保持真空度-0.05～-0.1MPa，优选为-0.1MPa。
在真空条件下，将锂盐注入到PAF的多级孔道中，同时通过孔壁上的-NH2、-OH等基团与锂盐上的阴离子产生氢键作用，提高Li+在PAF中的含量的同时，促进锂离子的解离和有效传输；再引入到功能性聚合物基体，复合获得柔性、富锂、与电极兼容性良好的准固态聚合物电解质(QSPE)。
PAF材料和锂盐溶液的复合温度为15～40℃，优选为30℃，复合时间为20～30h，优选为24h。
功能性聚合物基体优选在常压下加入上述复合体系中，功能性聚合物基体和PAF材料的质量比为(1～25)：1，优选质量比为(3～22)：1。
功能性聚合物基体选自PVDF(聚偏氟乙烯)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、PEO(聚氧化乙烯)、PAEK(聚芳醚酮)、PTFE(聚四氟乙烯)和PVA(聚乙烯醇)中的一种或几种，优选为PVDF-HFP。
加入功能性聚合物基体后继续进行混合搅拌，复合温度为15～40℃，优选为30℃，复合时间为20～30h，优选为24h，使上述反应体系充分复合均匀。将复合均匀的溶液通过流延法浇铸在玻璃板上。
所述干燥温度为90～140℃，优选为110～130℃，干燥时间为20～30h，优选为22～25h。
本发明第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述准固态聚合物电解质或由本发明第二方面所述制备方法制得准固态聚合物电解质的应用，其可用于锂离子电池中。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明制得的准固态聚合物电解质由具有丰富官能团的PAF材料制得，该PAF材料主体为苯环，具有高比表面积和孔道可调节的特点，可以实现锂离子的高度含控，并为锂离子提供更多的传输通道，同时其具有的丰富官能团可以与锂盐进行强相互作用，有助于锂离子的解离，提高锂离子的传输速率；
(2)本发明制得的准固态聚合物电解质的离子电导率高，由其制得的锂电池可在保持良好循环性能的基础上，同时具有较高的倍率性能和电导率，兼具良好的循环性能、倍率性能和电导率；
(3)本发明所述的准固态聚合物电解质活化能较小，具有较低的锂离子解离能量壁垒，锂离子更容易在电解质内部解离与运动；
(4)本发明所述的准固态聚合物电解质由于PAF的高稳定性刚性骨架结构，而具有很好的热稳定性，有助于提高锂离子电池的安全性；
(5)本发明所述的准固态聚合物电解质制备方法简单，原料来源广泛，在锂离子电池领域具有良好的应用前景。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将500mg氯化铝悬浮在20mL氯仿中，在60℃的氮气气氛下搅拌3h，将摩尔比为1:2的联苯和氰苯加入上述氯仿中，于60℃搅拌反应48h，混合搅拌后将反应体系过滤得到粗产物，用1mol/L的盐酸洗涤，洗涤后在60℃真空下干燥，得到棕色固体PAF-170中间产物。
将100mg PAF-170中间产物、200mg三乙胺和300mg盐酸羟胺悬浮于80mL乙醇中，在70℃搅拌反应48h，混合后过滤得到粗产物，用甲醇洗涤，然后于60℃真空干燥，得到棕色固体PAF-AO，即PAF材料。
将制得的26.6mg的PAF-AO置于圆底烧瓶中于80℃干燥4～6h，保持真空度为-0.1MPa，向PAF-AO中添加锂盐溶液，锂盐溶液为38.2mg的LiTFSI加入2.3mL的N-甲基吡咯烷酮得到，在真空条件下搅拌24h，然后在常压下加入106.4mg PVDF-HFP，搅拌混合24h，将混合均匀的溶液滴加至玻璃板上，然后在120℃下真空干燥24h，得到准固态聚合物电解质。
实施例2
将500mg氯化铝悬浮在20mL氯仿中，在60℃的氮气气氛下搅拌3h，将摩尔比为1:2的联苯和氰苯加入上述氯仿中，于60℃搅拌反应48h，混合搅拌后将反应体系过滤得到粗产物，用1mol/L的盐酸洗涤，洗涤后在60℃真空下干燥，得到棕色固体PAF-170中间产物。
将100mg PAF-170中间产物、200mg三乙胺和300mg盐酸羟胺悬浮于80mL乙醇中，在70℃搅拌反应48h，混合后过滤得到粗产物，用甲醇洗涤，然后于60℃真空干燥，得到棕色固体PAF-AO，即PAF材料。
将制得的20mg的PAF-AO置于圆底烧瓶中于80℃干燥4～6h，保持真空度为-0.1MPa，向PAF-AO中添加锂盐溶液，锂盐溶液为38.2mgLiTFSI加入2.3mL的N-甲基吡咯烷酮得到，在真空条件下搅拌24h，然后在常压下加入106.4mg PVDF-HFP，搅拌混合24h，将混合均匀的溶液滴加至玻璃板上，然后在120℃下真空干燥24h，得到准固态聚合物电解质。
实施例3
将500mg氯化铝悬浮在20mL氯仿中，在60℃的氮气气氛下搅拌3h，将摩尔比为1:2的联苯和氰苯加入上述氯仿中，于60℃搅拌反应48h，混合搅拌后将反应体系过滤得到粗产物，用1mol/L的盐酸洗涤，洗涤后在60℃真空下干燥，得到棕色固体PAF-170中间产物。
将100mg PAF-170中间产物、200mg三乙胺和300mg盐酸羟胺悬浮于80mL乙醇中，在70℃搅拌反应48h，混合后过滤得到粗产物，用甲醇洗涤，然后于60℃真空干燥，得到棕色固体PAF-AO，即PAF材料。
将制得的13.3mg的PAF-AO置于圆底烧瓶中于80℃干燥4～6h，保持真空度为-0.1MPa，向PAF-AO中添加锂盐溶液，锂盐溶液为38.2mg的LiTFSI加入2.3mL的N-甲基吡咯烷酮得到，在真空条件下搅拌24h，然后在常压下加入106.4mg PVDF-HFP，搅拌混合24h，将混合均匀的溶液滴加至玻璃板上，然后在120℃下真空干燥24h，得到准固态聚合物电解质。
实施例4
将500mg氯化铝悬浮在20mL氯仿中，在60℃的氮气气氛下搅拌3h，将摩尔比为1:2的联苯和氰苯加入上述氯仿中，于60℃搅拌反应48h，混合搅拌后将反应体系过滤得到粗产物，用1mol/L的盐酸洗涤，洗涤后在60℃真空下干燥，得到棕色固体PAF-170中间产物。
将100mg PAF-170中间产物、200mg三乙胺和300mg盐酸羟胺悬浮于80mL乙醇中，在70℃搅拌反应48h，混合后过滤得到粗产物，用甲醇洗涤，然后于60℃真空干燥，得到棕色固体PAF-AO，即PAF材料。
将制得的6.6mg的PAF-AO置于圆底烧瓶中于80℃干燥4～6h，保持真空度为-0.1MPa，向PAF-AO中添加锂盐溶液，锂盐溶液为38.2mg的LiTFSI加入2.3mL的N-甲基吡咯烷酮得到，在真空条件下搅拌24h，然后在常压下加入106.4mg PVDF-HFP，搅拌混合24h，将混合均匀的溶液滴加至玻璃板上，然后在120℃下真空干燥24h，得到准固态聚合物电解质。
对比例
对比例1
将38.2mgLiTFSI加入2.3mL的N-甲基吡咯烷酮，在真空条件下于30℃搅拌24h，然后在常压下加入133mg PVDF-HFP，于30℃搅拌混合24小时，将混合均匀的溶液滴至玻璃板上，然后在120℃下真空干燥24h，得到准固态聚合物电解质。
实验例
实验例1红外测试
对实施例1制得的PAF材料进行红外光谱测试，表征其主要官能团，采用溴化钾压片和薄膜测试方法，扫描波数范围为4000～400cm-1，扫描次数为64次，分辨率为4cm-1。测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，PAF-170中的-CN特征峰在大约2225cm-1处消失，同时PAF-AO的N-H特征峰(位于3451和3364cm-1)、C-N(位于1652cm-1)、C-N(位于1390cm-1)和N-O(位于930cm-1)特征峰的出现说明氰基向胺肟基的转化，说明PAF-170合成成功。
实验例2氮气吸附
采用Autosorb iQ2 adsorptometer康塔吸附仪来分析实施例1制得准固态聚合物电解质的孔道结构，测试前，所有材料在373K真空条件下脱气10小时。测试结果如图2所示。
由图2结合Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论模型计算得知，实施例1制得固态聚合物电解质的比表面积为138m2·g-1，具有一定的比表面积和孔隙结构。
实验例3循环性能和倍率性能测试
以磷酸铁锂(LFP)作为正极材料，将8g LFP、1g乙炔黑及1g PVDF溶于5mL有机溶剂NMP中均匀共混制备成粘稠状的浆料，然后通过刮刀将混合浆料在铝箔上均匀摊开，得到载有正极材料的铝箔。干燥后，用冲压机裁成直径为12mm的圆片并在120℃下真空干燥24h。待正极极片制备完成后在充满氩气气氛的手套箱(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)内，以磷酸铁锂复合电极作为正极，金属锂片作为负极，分别采用实施例1～4和对比例1制得的准固态聚合物电解质来密封装配2025扣式电池。在3.0～4.3V的电压窗口内。通过新威电池测试系统对锂电池的倍率性能和循环性能进行测试。实施例1～2和对比例1的循环性能测试结果如图3所示，实施例1的倍率性能如图4所示。实施例1-4和对比例1制得准固态聚合物电解质组装成电池后循环60次后的容量保持率如表1所示。
表1
Figure BDA0003521889050000141
从图3，图4和表1中可以看出，本发明实施例1制得准固态聚合物电解质组装得到的锂离子电池的可逆比容量为163mAh·g-1，循环60次后，其可逆比容量为160mAh·g-1左右，容量保持率可达99％，库伦效率基本维持在100％左右。实施例2制得的准固态聚合物电解质循环60次后，容量保持率也为99％。同时测得实施例3和实施例4制得的准固态聚合物电解质循环60次后，容量保持率均为98％。而对比例1制得的准固态聚合物电解质组装的电池循环60次后，比容量从140mAh·g-1降至125mAh·g-1，容量保持率仅为89％，远不如本发明实施例1～4制得的准固态聚合物电解质组装的电池循环性能的稳定性，说明具有氨基和羟基的准固态聚合物电解质具有更好的循环稳定性能。
从图4中可以看出，当电流从0.1C逐步增加至3C时，实施例1制得的准固态聚合物电解质组装的电池的放电容量有所下降，但仍然保持优异的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1、2和3C下，容量分别为166、162、153、143、124和100mAh·g-1，库伦效率基本保持在100％。
实验例4离子电导率测试
采用交流阻抗法来测量准固态聚合物电解质的离子电导率及随温度变化的关系。将实施例1制得的准固态聚合物电解质夹在两个直径为16mm的不锈钢圆片中间组装成“SS/SPE/SS”三明治电池结构，在20～90℃的温度范围内以10℃的间隔进行阻抗的测量，为了达到热平衡，测试前需将电池放置在特定的温度下恒温1h。为了分析电解质离子电导率温度的依赖性，在电解质离子电导率的对数值与绝对温度的倒数之间绘制曲线图，如图5所示。采用P4000对测试体系施加小幅度(振荡电压为5mV)的正弦交流信号，扫描频率为1MHz到1Hz，测定交流阻抗谱，测试结果如图5所示。阻抗谱在高频区与实轴的交点即为电解质的本体阻抗Rb。电导率通过公式(1)计算得到：
Figure BDA0003521889050000161
其中，l代表准固态聚合物电解质的厚度(cm)，Rb表示准固态聚合物电解质的本体阻抗(Ω)，而S代表电解质与钢片的实际有效接触面积(cm2)。
从图5中可以看出，本发明实施例1制得准固态聚合物电解质的电导率为1.751×10-4S·cm-1。功能化PAF可赋予PAF材料丰富的官能团，使其不仅能通过苯环与锂盐中的锂离子产生作用，得于PAF孔道对锂盐的含控；还可以通过其具有的丰富的官能团与锂盐产生更多的相互作用，特别是与盐酸羟胺反应得到的胺肟基，会与锂盐中的阴离子形成氢键，使锂离子更加易于解离和移动，从而利于锂离子的均匀传输，并提高其传输效率；降低界面阻抗，抑制锂枝晶的生成；提高电池的循环稳定性和倍率性能。
由图6可知，实施例1制得准固态聚合物电解质离子电导率的对数值随温度线性增加，并且logσ与1000/T的拟合曲线符合Arrhenius方程，通过计算可知，活化能为0.136eV，活化能较小，说明其具有较低的锂离子解离能量壁垒，锂离子更容易在电解质内部解离与运动，得到较高的锂离子电导率。
实验例5电化学稳定性
采用线性扫描伏安法(LSV)来测量实施例1制得准固态聚合物电解质的电化学稳定窗口。以钢片(SS)作为工作电极，金属锂片作为参比电极，准固态聚合物电解质作为电解质隔膜组装成为“SS/SPE/Li”电池，使用电化学工作站(P400)对其进行电化学稳定性测量。扫描速率为1m V·s-1，扫描范围为2.6～5.4V(vs.Li+/Li)，测试温度为20℃。测试结果如图7所示。
线性扫描伏安法可以确定材料的电化学稳定窗口，从图7中可以看出，本发明实施例1制得准固态聚合物电解质的氧化稳定电流可以稳定至4.7V(vs Li+/Li)，同时没有任何氧化泄漏电流，说明本发明制得的准固态聚合物电解质电化学稳定性良好。
实验例6尺寸热稳定性
在不同温度下对实施例1制得的准固态聚合物电解质进行尺寸稳定性测试。测试过程如下：将直径为16mm的固态聚合物电解质膜分别置于150、160、170、180、190和200℃下30分钟，观察尺寸变化。测试结果如图8所示。
从图8中可以看出，随着温度的升高，实施例1制得准固态聚合物电解质的尺寸并没有发生明显变化，与室温下的尺寸基本保持一致。说明本发明制得的准固态聚合物电解质具有良好的尺寸热稳定性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种准固态聚合物电解质，其特征在于，该准固态聚合物电解质由包括多孔芳香骨架(PAF)材料和锂盐和功能性聚合物基体的原料制得；
所述PAF材料具有羟基、氨基、叔胺基、羧基、溴基和磺酸基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，所述PAF材料主要由联苯、氰苯和官能团化合物制得；
联苯和氰苯的摩尔比为1：(1.5～3)；
联苯和官能团化合物的质量比为1：(0.1～20)。
3.根据权利要求1所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，
所述锂盐选自双三氟甲磺酸亚胺锂(LiTFSI)、碳酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种；
PAF材料和锂盐的质量比为1：(1～25)。
4.根据权利要求1所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，
功能性聚合物基体和PAF材料的质量比为(1～25)：1。
5.根据权利要求1所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，
由该准固态聚合物电解质制得锂离子电池循环60圈的容量保持率为98～99.9％，2C下比容量达到124mA h·g-1，3C下比容量达到100mA h·g-1，电导率为1.7～1.9×10-4S·cm-1。
6.一种权利要求1至5之一所述准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将联苯和氰苯混合反应，得到PAF中间产物；
步骤2、PAF中间产物和官能团化合物进行反应，得到PAF材料；
步骤3、将PAF材料、锂盐和功能性聚合物基体复合后干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
混合过程中，还加入三乙胺，所述PAF中间产物、官能团化合物和三乙胺的质量比为(0.1～1)：(1～3)：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
将PAF材料和锂盐进行复合，再与基体聚合物进行复合；复合之前将PAF材料进行真空干燥。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
PAF材料和锂盐的复合在真空条件下进行，真空度为-0.05～-0.1MPa。
10.一种根据权利要求1至5之一所述准固态聚合物电解质或根据权利要求6至9之一所述制备方法制得准固态聚合物电解质的用途，其特征在于，其可用于锂(离子)电池中。
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