CN114639811B - 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体公开一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的普鲁士蓝电极材料的制备方法，以亚铁氰化钾水合物与三价铁源为原料，采用球磨法制备得到普鲁士蓝衍生物，降低了普鲁士蓝材料的含水量，提高了普鲁士蓝材料中钾离子的含量，从而有利于提高普鲁士蓝材料的倍率容量和循环稳定性；通过环己酮对四氢吡咯进行改性，在吡咯结构中引入环己烯结构，并通过改性吡咯在普鲁士蓝表面原位聚合形成共轭聚合物，使得电子可以在共轭体系内自由快速运动，从而提高了普鲁士蓝材料的导电性，同时，原位包覆的共轭聚合物还可显著提高普鲁士蓝材料的结构稳定性，进而提高材料的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子智能设备与电动汽车的不断发展，对金属锂的需求量越来越大。然而，金属锂是一种相对稀缺的材料且分布不均匀，依赖锂离子电池对于高容量能源存储系统来说变得越来越不切实际且不经济。因此，近年来锂离子电池的应用受到了较大的限制。
钾离子电池(PIB)因其丰富的钾含量以及与锂相似的理化性质而有望成为锂离子电池的替代品。然而，由于缺乏合适的高容量正极材料，阻碍了钾离子电池的实际应用。普鲁士蓝类似物(PBAs)具有独特的晶体结构，其晶体结构具有开放的3D框架和大的间隙，有利于K+的快速嵌入和脱出，且在充放电过程中不会造成体积的剧烈膨胀，因此，其作为钾离子电池正极材料的研究得到了越来越多的关注。
但是，普鲁士蓝类似物的结构中一般都含有大量的间隙水，这在其化学合成过程中几乎是无法避免的。水分子的存在会导致在充放电过程中产生一系列的副反应，水分子引起的副反应对可充电电池的稳定性有较大影响。更重要的是，在高工作电压下，普鲁士蓝类似物不可避免地会释放水分子，碳酸盐基电解质也会发生不可逆的分解，分解物会进一步与间隙水反应，并导致剧烈的副反应和其他安全问题。同时，间隙水也会增加Fe(CN)6 4-空位的数量，间隙水和孔位的存在降低了普鲁士蓝类似物电极材料在钾离子嵌入和脱出过程中的结构稳定性和电化学活性。而且，普鲁士蓝类似物的导电性较差，降低了其速率性能和功率输出，严重限制了普鲁士蓝类似物在钾离子电池正极材料中的应用。
发明内容
针对现有的普鲁士蓝类似物电极材料存在的结构稳定性和电化学活性较差等问题，本发明提供一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种普鲁士蓝电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、在对甲苯磺酸存在的条件下，以四氢吡咯和环己酮为原料，反应得到改性吡咯；
步骤b、将亚铁氰化钾水合物与三价铁源混合，于惰性气氛下进行球磨，得普鲁士蓝衍生物；
步骤c、将所述普鲁士蓝衍生物与改性吡咯加入盐酸溶液中，混合均匀，加入引发剂，惰性气氛下，于15℃-25℃搅拌反应4h-8h，离心，干燥，得所述普鲁士蓝电极材料。
相对于现有技术，本发明提供的普鲁士蓝电极材料的制备方法，以亚铁氰化钾水合物与三价铁源为原料，采用球磨法制备得到普鲁士蓝衍生物，降低了普鲁士蓝材料的含水量，提高了普鲁士蓝材料中钾离子的含量，从而有利于提高普鲁士蓝材料的倍率容量和循环稳定性；通过环己酮对四氢吡咯进行改性，在吡咯结构中引入环己烯结构，并通过改性吡咯在普鲁士蓝表面原位聚合形成共轭聚合物，使得电子可以在共轭体系内自由快速运动，从而提高了普鲁士蓝材料的导电性，同时，原位包覆的共轭聚合物还可显著提高普鲁士蓝材料的结构稳定性，进而提高材料的循环稳定性能。
优选的，所述改性吡咯的制备方法具体包括如下步骤：将四氢吡咯和环己酮加入甲苯中，混合均匀，加入对甲苯磺酸，于70℃-85℃反应10h-14h，蒸发脱除甲苯，得改性吡咯。
本发明通过采用环己酮对吡咯进行改性，在吡咯结构中引用环己烯，并采用环己烯改性的吡咯对普鲁士蓝材料进行原位包覆，可以有效提高鲁士蓝电极材料的结构稳定性和电化学性能。
优选的，步骤a中，所述四氢吡咯与环己酮的摩尔比为1:1-2。
优选的，步骤a中，所述对甲苯磺酸与四氢吡咯的质量比为1:8-12。
优选的，步骤a中，所述甲苯与四氢吡咯的体积质量比为1.3-1.8:1，其中，体积的单位是毫升，质量的单位是克。
优选的反应条件，可以使四氢呋喃和环己酮充分反应，提高目标产物的收率。
优选的，步骤b中，所述三价铁源为氯化铁、氯化铁的水合物、硝酸铁或硝酸铁的水合物。
进一步优选的，步骤b中，所述三价铁源为氯化铁的水合物。
优选的，步骤b中，所述亚铁氰化钾水合物与三价铁源的摩尔比为1-2:1。
优选的，步骤b中，所述球磨的转速为1000r/min-1200r/min，球磨时间为10h-14h。
优选的，步骤b中，所述球磨的原料、球磨珠和空余体积的体积比为1:2:1。
优选的反应条件，可使原料充分反应，提高普鲁士蓝衍生物的收率，降低普鲁士蓝材料中的含水量。
以氯化铁的水合物作为原料为例，具体反应方程式如下：
K4Fe(CN)6·3H2O+FeCl3·6H2O→KxFe[Fe(CN)6]·zH2O+3KCl。
优选的，步骤c中，所述普鲁士蓝衍生物与改性吡咯的质量比为1:1-2。
优选的，步骤c中，所述普鲁士蓝衍生物与盐酸溶液的质量比为1:5-7。
进一步地，所述盐酸溶液的浓度为0.8mol/L-1.2mol/L。
优选的，步骤c中，所述引发剂与改性吡咯的质量比为1.3-1.8:1。
进一步优选的，步骤c中，所述引发剂为过硫酸铵。
优选的反应条件可使改性吡咯充分聚合包覆普鲁士蓝材料，提高普鲁士蓝材料的导电性和结构稳定性。
本发明中所述惰性气体为本领域常规的惰性气体，如氩气、氮气等。
本发明还提供了一种普鲁士蓝电极材料，由上述任一项所述的普鲁士蓝电极材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种正极，包括上述的普鲁士蓝电极材料。
本发明还提供了一种钾离子电池，包括上述的正极。
本发明制备的普鲁士蓝材料中含水量低，有效减少了水分子与电解质发生副反应而导致的循环稳定性差、安全性低等问题的出现，同时，改性吡咯原位聚合包覆普鲁士蓝材料后，显著提高了电极材料的导电性和结构稳定性，将其作为钾离子电池的正极材料，可赋予钾离子电池优良的循环稳定性和首次充放电性能。且本发明提供的普鲁士蓝电极材料的制备方法简单，原料易得，制备得到的普鲁士蓝材料的结构稳定性和电化学性能优异，在钾离子电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1以及对比例1-2制备的普鲁士蓝材料的阻抗测试对比图；
图2为由本发明实施例1以及对比例1-2制备的普鲁士蓝材料组装的半电池在50mA/g的电流密度下的循环性能图；
图3为由本发明实施例1以及对比例1-2制备的普鲁士蓝材料组装的半电池在不同电流密度下的倍率性能图；
图4为本发明实施例1以及对比例1-2制备的普鲁士蓝材料的热重测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种普鲁士蓝电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、在称取100g(1.4mol)四氢吡咯和150g(1.5mol)环己酮，加入130mL甲苯中，超声分散，加入10g对甲苯磺酸作为催化剂，然后于70℃保温反应14h，蒸发脱除甲苯，得改性吡咯；
步骤b、氮气气氛下，将4.224g(10mmol)K4Fe(CN)6·3H2O与2.703g(10mmol)FeCl3·6H2O加入球磨罐中，密封球磨罐，于1000r/min的转速下连续球磨14h，然后将球磨罐中物料转入70mL超纯水中，搅拌洗涤10min，再将混合液倒入50mL离心管中，于8000rpm下离心5min，最后依次用20mL超纯水和15mL乙醇洗涤3次，将所得产物置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得普鲁士蓝衍生物；
步骤c、称取0.6g制备的普鲁士蓝衍生物，1.2g改性吡咯加入115mL浓度1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min，加入2.1g过硫酸铵，混合均匀，然后向溶液中通入氮气，于25℃搅拌反应4h，静置12h，再将溶液倒入50mL离心管中，在8000rpm转速下离心5min，依次用20mL超纯水和15mL乙醇洗涤3次，将所得产物置于真空干燥箱中100℃干燥24h，得所述普鲁士蓝电极材料。
实施例2
一种普鲁士蓝电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、在称取100g(1.4mol)四氢吡咯和275g(2.8mol)环己酮，加入180mL甲苯中，超声分散，加入12g对甲苯磺酸作为催化剂，然后于80℃保温反应12h，蒸发脱除甲苯，得改性吡咯；
步骤b、氮气气氛下，将4.224g(10mmol)K4Fe(CN)6·3H2O与1.35g(5mmol)FeCl3·6H2O加入球磨罐中，密封球磨罐，于1200r/min的转速下连续球磨10h，然后将球磨罐中物料转入70mL超纯水中，搅拌洗涤10min，再将混合液倒入50mL离心管中，于8000rpm下离心5min，最后依次用20mL超纯水和15mL乙醇洗涤3次，将所得产物置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得普鲁士蓝衍生物；
步骤c、称取0.6g制备的普鲁士蓝衍生物，0.6g改性吡咯加入83mL浓度1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min，加入0.78g过硫酸铵，混合均匀，然后向溶液中通入氮气，于15℃搅拌反应8h，静置12h，再将溶液倒入50mL离心管中，在8000rpm转速下离心5min，依次用20mL超纯水和15mL乙醇洗涤3次，将所得产物置于真空干燥箱中100℃干燥24h，得所述普鲁士蓝电极材料。
实施例3
一种普鲁士蓝电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、在称取100g(1.4mol)四氢吡咯和210g(2.1mol)环己酮，加入150mL甲苯中，超声分散，加入8.4g对甲苯磺酸作为催化剂，然后于85℃保温反应10h，蒸发脱除甲苯，得改性吡咯；
步骤b、氮气气氛下，将4.224g(10mmol)K4Fe(CN)6·3H2O与1.8g(6.67mmol)FeCl3·6H2O加入球磨罐中，密封球磨罐，于1100r/min的转速下连续球磨12h，然后将球磨罐中物料转入70mL超纯水中，搅拌洗涤10min，再将混合液倒入50mL离心管中，于8000rpm下离心5min，最后依次用20mL超纯水和15mL乙醇洗涤3次，将所得产物置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得普鲁士蓝衍生物；
步骤c、称取0.6g制备的普鲁士蓝衍生物，0.9g改性吡咯加入100mL浓度1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min，加入1.4g过硫酸铵，混合均匀，然后向溶液中通入氮气，于20℃搅拌反应6h，静置12h，再将溶液倒入50mL离心管中，在8000rpm转速下离心5min，依次用20mL超纯水和15mL乙醇洗涤3次，将所得产物置于真空干燥箱中100℃干燥24h，得所述普鲁士蓝电极材料(记为PB@PPy)。
对比例1
本对比例提供一种普鲁士蓝材料的制备方法，具体步骤与实施例3的步骤b完全相同，具体步骤如下：
氮气气氛下，将4.224g(10mmol)K4Fe(CN)6·3H2O与1.8g(6.67mmol)FeCl3·6H2O加入球磨罐中，密封球磨罐，于1100r/min的转速下连续球磨12h，然后将球磨罐中物料转入70mL超纯水中，搅拌洗涤10min，再将混合液倒入50mL离心管中，于8000rpm下离心5min，最后依次用20mL超纯水和15mL乙醇洗涤3次，将所得产物置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得普鲁士蓝衍生物(记为PB)。
对比例2
本对比例提供一种普鲁士蓝材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤a，氮气气氛下，将4.224g(10mmol)K4Fe(CN)6·3H2O与1.8g(6.67mmol)FeCl3·6H2O加入球磨罐中，密封球磨罐，于1100r/min的转速下连续球磨12h，然后将球磨罐中物料转入70mL超纯水中，搅拌洗涤10min，再将混合液倒入50mL离心管中，于8000rpm下离心5min，最后依次用20mL超纯水和15mL乙醇洗涤3次，将所得产物置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得普鲁士蓝衍生物；
步骤b，称取0.6g制备的普鲁士蓝衍生物，0.3g碳粉(Ketjen Black)加入100mL去离子水中，超声分散30min，然后将混合物于65℃条件下搅拌6h，离心，将所得固体用去离子水洗涤3次，90℃真空干燥箱干燥24h，得普鲁士蓝材料(记为PB@C)。
应用实施例
将实施例1以及对比例1-2制备的普鲁士蓝材料分别组装成半电池，具体组装方法如下：
(1)半电池电极浆料的制备：
将制备的普鲁士蓝材料40mg、Super P 5mg以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯5mg混合研磨30min，然后滴加330μL N-甲基吡咯烷酮，继续研磨10min，得到电极浆料；
(2)电极的制备
将裁剪好的铝箔集流体用无水乙醇进行擦拭，得到干净的集流体，然后将配制好的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，涂布量为1mg/cm2，然后于80℃真空干燥，得到电极；
(3)半电池组装
将制备好的电极作为正极，以钾金属片作为负极，六氟磷酸钾电解液(KP-001)，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型号钾离子纽扣电池。
将实施例1以及对比例1-2制备的半电池进行电化学阻抗测试，测试条件为：0.01Hz-105Hz，0.5mv/s。测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，对比例1制备的PB材料的阻抗值约为196Ω，对比例2制备的PB@C材料的阻抗值约为148Ω，实施例1制备的PB@PPy材料的阻抗值约为90Ω。阻抗值越小代表离子扩散速率越快，反应动力学越好，电池的倍率性能就越好。由此证明，本实施例制备的普鲁士蓝电极材料的整体反应动力学性能得到显著改善。
将实施例1以及对比例1-3组装的半电池置于Land CT2001A电池测试系统上进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电化学窗口为2V-4V。
将实施例1以对比例1-2制备的半电池在50mA/g的电流密度下进行充放电性能测试，结果如图2所示。从图中可以看出，实施例1制备的半电池的初始比容量为133mAh/g，循环至500圈时，比容量为109mAh/g。对比例1制备的半电池的初始比容量为81mAh/g，循环至500圈时，比容量为65mAh/g。对比例2制备的半电池的初始比容量为111mAh/g，循环至500圈时，比容量为83mAh/g。这证明采用本发明提供的改性吡咯进行原位聚合包覆后，普鲁士蓝电极材料的初始比容量和循环保持率均有明显提升。
将将实施例1以对比例1-2制备的半电池分别依次在50、100、200、500、1000和50mA/g电流密度下测试放电比容量，结果如表1和图3所示。
表1
由上表可以看出，在不同电流密度下，实施例1制备的PB@PPy材料比对比例1制备的PB材料以及对比例2制备的PB@C材料的比容量均有明显提升，证明采用本发明提供的改性吡咯进行原位聚合包覆后，普鲁士蓝电极材料的离子传递能力显著增加，与阻抗分析结果一致。
含水量测试
将实施例1以对比例1-2制备的普鲁士蓝材料分别进行热重测试，测试结果如图4所示。热重测试条件：氮气，室温-600℃。
由图4可以看出，实施例1制备的PB@PPy材料在250℃附近的质量下降10％，对比例1制备的PB材料在250℃附近的质量下降12.4％，对比例2制备的PB@C材料在250℃附近的质量下降15.2％。相对来说，实施例1制备的PB@PPy材料的质量下降最少。质量损失主要是吸附水的减少，质量损失越少代表吸附水的含量越少。在250℃后有一小段的平滑期，质量损失趋势变慢，300℃以后质量持续下降是因为晶格中的结晶水持续分解，由图中可以看出，实施例1制备的PB@PPy材料的结晶水损失最少。证明本发明提高的普鲁士蓝材料的制备方法可以有效降低普鲁士蓝材料中吸附水和结晶水的含量。
实施例2-3制备的复合负极材料均可达到与实施例1基本相当的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、在对甲苯磺酸存在的条件下，以四氢吡咯和环己酮为原料，反应得到改性吡咯；
步骤b、将亚铁氰化钾水合物与三价铁源混合，于惰性气氛下进行球磨，得普鲁士蓝衍生物；
步骤c、将所述普鲁士蓝衍生物与改性吡咯加入盐酸溶液中，混合均匀，加入引发剂，惰性气氛下，于15℃-25℃搅拌反应4h-8h，离心，干燥，得所述普鲁士蓝电极材料；
所述改性吡咯的制备方法具体包括如下步骤：将四氢吡咯和环己酮加入甲苯中，混合均匀，加入对甲苯磺酸，于70℃-85℃反应10h-14h，蒸发脱除甲苯，得改性吡咯。
2.如权利要求1所述的普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述四氢吡咯与环己酮的摩尔比为1:1-2；和/或
步骤a中，所述对甲苯磺酸与四氢吡咯的质量比为1:8-12；和/或
步骤a中，所述甲苯与四氢吡咯的体积质量比为1.3-1.8:1，其中，体积的单位是毫升，质量的单位是克。
3.如权利要求1所述的普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述三价铁源为氯化铁、氯化铁的水合物、硝酸铁或硝酸铁的水合物。
4.如权利要求3所述的普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述亚铁氰化钾水合物与三价铁源的摩尔比为1-2:1。
5.如权利要求1所述的普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述球磨的转速为1000r/min-1200r/min，球磨时间为10h-14h。
6.如权利要求1所述的普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述普鲁士蓝衍生物与改性吡咯的质量比为1:1-2；和/或
步骤c中，所述普鲁士蓝衍生物与盐酸溶液的质量比为1:5-7；和/或
步骤c中，所述引发剂与改性吡咯的质量比为1.3-1.8:1。
7.一种普鲁士蓝电极材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的普鲁士蓝电极材料的制备方法制备得到。
8.一种正极，其特征在于，包括权利要求7所述的普鲁士蓝电极材料。
9.一种钾离子电池，其特征在于，包括权利要求8所示的正极。
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