CN104716327B - 锂空气电池用阴极电极材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂空气电池用阴极电极材料,所述阴极电极材料为多孔氧化锡锑，或者由多孔氧化锡锑与金属氧化物复合的材料，其中多孔氧化锡锑的孔径尺寸为1‑150nm,其中孔径为1‑3nm的孔容占总孔体积的68%‑20%，孔径30‑60nm的孔容占总孔体积的30%‑78%。锂空气电池用多孔氧化锡锑比常规的碳材料稳定性更高，具有更好的循环稳定性；同时在制备过程中使用模板法制备大孔径多孔氧化锡锑，使其适用于锂空气电池中，制备方法简单易行，易于实现和大批量生产。

Description

锂空气电池用阴极电极材料及应用

技术领域

本发明属于电池电极材料制备技术领域，特别是涉及锂空气电池空气电极用电极材料。

背景技术

随着便携式电子设备以及电动车的迅速发展，市场迫切需求高比能量和高比容量的二次电池。锂-空气电池是金属-空气电池中的一种，它是以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池。由于作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压以及较高的理论比容量（高达3,862mAh/g），同时作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得（正极的理论比容量无限大），因此，锂-空气电池具有极高的比容量和比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，而实际比能量也远高于常用的锂离子电池，因此锂-空气电池在民用及军用领域极具应用前景。

目前，碳材料由于较低的密度和良好的导电性以及孔结构，被大量用作锂-空气电池的电极材料或者作为催化剂的载体。然而诸多文研究，碳材料在充放电过程中，易与锂空气电池放电中间产物超氧化锂，或者过氧化锂反应，甚至与电解液反应，生成碳酸锂，羧酸锂的产物，覆盖于电极表面，降低电极的活性，导致充放电极化电压较高，影响锂空气电池的循环寿命。因此，对锂空气电池而言急需要开发高稳定性的电极材料，提高锂空气电池的循环性能。

氧化锡锑这类材料具有优良的导电性，在太阳能电池领域应用广泛。同时，由于氧化锡锑中，锡元素与锑元素都处于高氧化态，处于非常稳定的化学态。其在直醇类燃料电池，质子交换膜燃料电池也用作催化剂载体。然而，对于锂空气电池而言，其具有完全不同于燃料电池的反应特点。在燃料电池中，物相反应为生成液相的反应，而锂空气电池为生成固相的反应。因此锂空气电池相对于燃料电池而言需要孔径更大的电极材料。所以开发双孔结构的氧化锡锑材料，是非常适用于锂空气电池的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂空气电池用氧化锡锑负载催化剂的复合电极。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

锂空气电池用阴极电极材料,所述阴极电极材料为多孔氧化锡锑，或者由多孔氧化锡锑与金属氧化物复合的材料，其中多孔氧化锡锑的孔径尺寸为1-150nm,其中孔径为1-3nm的孔容占总孔体积的68%-20%，孔径30-60nm的孔容占总孔体积的30%-78%。

所述氧化锡锑材料由SnO₂和Sb₂O₃两种化合物组成,其中SnO₂与Sb₂O₃的质量比为85:15至95:5。

所述氧化锡锑材料的电导率大于0.25S cm^-1。

所用金属氧化物为二氧化锰、四氧化三钴、氧化钌、氧化铱中的一种或二种以上的混合物；氧化锡锑与金属氧化物的质量比为99.5:0.5至50:50。

金属氧化物与氧化锡锑的结合方式为原位生长、直接吸附或机械混合。

所述电极材料的制备方法如下，

将锡盐、锑盐溶解于盐酸，于上述溶液中加入1-4摩尔/每升氢氧化钠溶液，制成溶胶液；于溶胶液中加入模板剂，所用模板剂质量在锡盐与锑盐质量总和的0.02-1.5倍之间；所述盐酸的质量分数为0.01-10%，所用盐酸中溶质的质量为锡元素与锑元素质量总和的30%至80%。

在90-120℃下反应1-4h，所得混合溶液经过滤、洗涤、干燥后，将所得固体在空气气氛下于350℃-800℃热处理0.5-4h下制备而成。

所述锡盐为氯化锡、硫酸锡、硝酸锡中的一种或二种以上，所述锑盐为氯化锑、硫酸锑、硝酸锑中的一种或二种以上，锡元素与锑元素的质量比为8-10。

所述氢氧化钠溶液中溶质的质量为锡元素与锑元素质量总和的3-8倍。

所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或/和聚苯乙烯，模板剂尺寸在100-1000nm之间。

所述阴极电极材料用于锂空气电池中。

本发明有益效果：

1、锂空气电池选用多孔氧化锡锑比常规的碳材料稳定性更高，具有更好的循环稳定性；

2、为了进一步提高电极的催化活性，使电池具有高稳定性和循环寿命，采用氧化锡锑/金属氧化物催化剂复合材料作为锂空气电池正极材料。该电极材料中，载体氧化锡锑具有高稳定性，即使处于高氧化性氛围中也不发生分解，复合电极材料的充放电极化电压小于单纯以氧化锡锑作为电极材料的电极，提高了锂空气电池的循环寿命。

3、使用模板法制备大孔径多孔氧化锡锑，使其适用于锂空气电池中，制备方法简单易行，易于实现和大批量生产。

附图说明

图1燃料电池用氧化锡锑孔结构分布；

图2锂空气电池用多孔氧化锡锑孔结构分布；

图3常规碳材料电极电池性能；

图4多孔氧化锡锑电池性能。

具体实施方式

称取10.517g五水四氯化锡和0.342g三氯化锑和溶解于55ml0.05%的盐酸中，并加入3.68g直径为50nm的聚甲基丙烯酸甲酯小球，搅拌30min后加入100ml1.5mol/L的氢氧化钠溶液。将上述混合液移至三口烧瓶中，在100℃下氮气保护回流2h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后，将所得粉末放入管式炉中在空气气氛下400℃处理1h，获得蓝灰色多孔氧化锡锑粉末。

从图2可以看出制备的氧化锡锑粉末，其在30-60nm处具有较大的孔体积，而燃料电池领域所用的氧化锡锑在这一孔径范围内孔体积几乎为0（见图1）。由于在30-60nm处具有较大的孔体积，这类多孔氧化锡锑非常适合用于锂空气电池中。

图4为多孔氧化锡锑材料的循环性能曲线，从图中可以看出该材料首次放电容量为800mAh/g，经过45次循环后，容量衰减为350mAh/g。而图3为炭黑的循环性能曲线，从图中可以看出其首次放电容量为1000mAh/g，经过45次循环后容量衰减为80mAh/g。因此采用多孔氧化锡锑材料作为锂空气电池阴极材料，其循环性能要远优于碳材料。

Claims (8)

1.锂空气电池用阴极电极材料,其特征在于：所述阴极电极材料为多孔氧化锡锑，或者由多孔氧化锡锑与金属氧化物复合的材料，其中多孔氧化锡锑的孔径尺寸为1-150nm,其中孔径为1-3nm的孔容占总孔体积的68％-20％，孔径30-60nm的孔容占总孔体积的30％-78％；

所述电极材料的制备方法如下，将锡盐、锑盐溶解于盐酸，于上述溶液中加入1-4摩尔/升氢氧化钠溶液，制成溶胶液；

于溶胶液中加入模板剂，所用模板剂质量在锡盐与锑盐质量总和的0.02-1.5倍之间；所述盐酸的质量分数为0.01-10％，所用盐酸中溶质的质量为锡元素与锑元素质量总和的30％至80％；

在90-120℃下反应1-4h，所得混合溶液经过滤、洗涤、干燥后，将所得固体在空气气氛下于350℃-800℃热处理0.5-4h下制备而成。

2.根据权利要求1所述阴极电极材料,其特征在于：所述氧化锡锑材料由SnO₂和Sb₂O₃两种化合物组成,其中SnO₂与Sb₂O₃的质量比为85:15至95:5。

3.根据权利要求1所述阴极电极材料,其特征在于：所述氧化锡锑材料的电导率大于0.25S cm^-1。

4.根据权利要求1所述阴极电极材料,其特征在于：所用金属氧化物为二氧化锰、四氧化三钴、氧化钌、氧化铱中的一种或二种以上的混合物；氧化锡锑与金属氧化物的质量比为99.5:0.5至50:50。

5.根据权利要求1所述阴极电极材料，其特征在于：金属氧化物与氧化锡锑的结合方式为机械混合。

6.根据权利要求1所述阴极电极材料，其特征在于：

所述锡盐为氯化锡、硫酸锡、硝酸锡中的一种或二种以上，所述锑盐为氯化锑、硫酸锑、硝酸锑中的一种或二种以上，锡元素与锑元素的质量比为8-10。

7.根据权利要求1所述阴极电极材料，其特征在于：所述氢氧化钠溶液中溶质的质量为锡元素与锑元素质量总和的3-8倍。

8.根据权利要求1所述阴极电极材料，其特征在于：

所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或/和聚苯乙烯，模板剂尺寸在100-1000nm之间。