CN101087023A - 一种抗腐蚀燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗腐蚀燃料电池催化剂，由活性组分Pt、高比表面积可导电载体和助剂制备而成，载体选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或其混合物等导电材料，助剂选自其它贵金属或其氧化物。活性组分Pt、导电性载体和助剂在催化剂中的百分含量分别为5－59.9wt％、0.1－94.9wt％、0.1－40wt％。一种抗腐蚀燃料电池催化剂的制备方法，主要包括在载体上担载助剂、在载体和助剂上担载活性组分Pt制成催化剂等步骤。本发明采用比表面积较高的导电金属氧化物、氮化物、碳化物等材料作为燃料电池阴极催化剂的载体，并在载体上担载助剂，可大大提高燃料电池阴极催化剂抗腐蚀性能，从而降低开关机操作对燃料电池的寿命影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种抗腐蚀燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池的寿命及其稳定性直接影响了燃料电池的应用。大量的研究及实验已经证明：燃料电池在正常连续运行时，其性能衰减比较小。但是在停机和开机时，其性能衰减比较大，因此降低燃料电池开关机对燃料电池的影响，对于提高燃料电池的寿命具有重要的意义。
造成燃料电池在开关机时的性能下降的主要原因是燃料电池阴极催化剂的腐蚀，在燃料电池开关机时，阴极催化剂常常需经受1.4-1.7V的高电压下的电解腐蚀。
目前，用来降低燃料电池阴极催化剂腐蚀的方法主要有两种，一种是在电池关机时尽可能降低燃料电池阳极气体或燃料电池阴极气体的浓度，以降低或限制阴极电压或阳极电压，例如：
美国专利6,514,635的方法是：电池关机时循环燃料电池阳极气体，切断外部负载，停止空气进入电池阴极，加上外部辅助负载，以降低或限制阴极电压，阴极电压降低后继续循环阳极氢气。在阳极循环氢气系统中设有催化剂床层，将阳极剩余氢气和空气中的氧气在催化剂床层中反应完毕。
美国专利6,635,370的方法是：断开负载，停止阴极空气，降低阴极氧浓度，通过使堆内氢气同氧反应的方法提高电池堆内氢气浓度，直到电池堆内氧气消耗完毕。堆内保持平衡气体组成，氢气含量一般为0.0001％-4％，其它平衡的气体为惰性气体。
美国专利6,887,599给出了一种燃料电池开机方法是：电池在放置一段时间开机时，其阳极腔和阴极腔内充满了空气。通过快速向燃料电池阳极腔内充入氢气，使阳极腔内的空气被快速的置换。这样可以省掉在开机时对燃料电池阳极腔内充入惰性气体，以降低燃料电池在开机时对燃料电池性能的影响。
用来降低燃料电池阴极催化剂腐蚀的另一种方法是采用抗腐蚀的阴极催化剂。例如：
美国专利6855453给出了一种抗腐蚀的阴极催化剂，通过提高燃料电池催化剂的碳载体石墨化程度来提高催化剂的抗腐蚀性能，并且通过在阴极层内添加氧脱附活性高于铂的元素来提高燃料电池的阴极催化剂的抗腐蚀性能。
另外还有一种方法是通过改变燃料电池的结构来控制燃料电池阴极催化剂的腐蚀，如美国专利20020150809中给出了一种方法：通过增加燃料电池中的阳极腔的体积，使燃料电池中阳极腔的体积至少大于阴极腔体积的2倍，用来消耗燃料电池阴极腔中的氧气。从而可以提高燃料电池的寿命，降低燃料电池开关机对燃料电池性能的影响。
燃料电池催化剂载体一般采用高比表面的导电碳，如COBOT公司生产的VULCAN-XC72R，总起来说，导电碳粉具有高的比表面积和高的导电性，因而广泛用做燃料电池的催化剂载体。但是，这些催化剂载体用在阴极时，其抗氧化抗腐蚀性比较差，尤其是在燃料电池开关机时对其腐蚀性非常大，因而直接影响燃料电池的寿命。
对于结构要求简单的燃料电池系统，采用高抗腐蚀性催化剂，不会增加燃料电池辅助系统复杂性，因此是一种非常好的提高燃料电池的寿命的方法。
发明内容
本发明的目的，就是为了克服燃料电池开关机对燃料电池性能的影响，而提供一种具有高抗腐蚀性的燃料电池催化剂。
本发明的目的是这样实现的：一种抗腐蚀燃料电池催化剂，由活性组分Pt、载体和助剂制备而成，所述的载体选自导电金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或其混合物，助剂选自其它贵金属或其氧化物，活性组分Pt、载体和助剂在催化剂中的百分含量分别为5-59.9wt％、0.1-94.9wt％、0.1-40wt％。
所述的构成载体的金属氧化物包括SnO2-Sb2O5、In2O3-Sb2O5和SnO2，金属氮化物包括TiN，金属碳化物包括TiC等可导电的材料。
所述的构成助剂的贵金属或其氧化物包括Ir、Rh、Ru、Os或其氧化物。所述的载体的粒径为10-200纳米，比表面积为10-200m2/g。
一种抗腐蚀燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、以金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或其混合物为载体，在其上担载贵金属或其氧化物作为助剂；
b、在助剂及载体上担载活性组分Pt，制成催化剂。
所制成的催化剂中，活性组分Pt、载体和助剂的百分含量分别为5-59.9wt％、0.1-94.9wt％、0.1-40wt％。
所述的载体的粒径为10-200纳米，比表面积为10-200m2/g。
所述的助剂的担载方法可采用金属前驱体液相水解或还原、气相热分解或还原、金属热蒸发沉积。
步骤a中所述的金属氧化物包括SnO2-Sb2O5、In2O3-Sb2O5和SnO2，金属氮化物包括TiN，金属碳化物包括TiC等可导电的材料。
步骤a中所述的助剂包括Ir、Rh、Ru、Os或其氧化物。
本发明采用比表面积较高的导电金属氧化物、氮化物、碳化物等材料作为燃料电池阴极催化剂的载体，并在载体上担载助剂，可大大提高燃料电池阴极催化剂抗腐蚀性能。同样该材料也可以用做燃料电池阳极催化剂载体，提高燃料电池的阳极催化剂抗腐蚀性，从而降低开关机操作对燃料电池的寿命影响。
附图说明
图1是MEA1、MEA2电极电解—发电次数同电池发电性能的关系图。
具体实施方式
下面通过几个实施例来说明本发明的抗腐蚀燃料电池催化剂及其制备步骤。
实施例1
采用市售纳米级TiN(合肥开尔纳米科技有限公司)，其比表面积为80m2/g，平均粒径为14nm。取0.6克上述催化剂载体，在其上面担载0.2g金属氧化物IrO2，其担载方法可以采用金属前驱体氯铱酸水解或热分解的方式进行。然后在制备好的IrO2/TiN上担载Pt，其担载量为0.2g，其担载方式可以采用氯铂酸等前驱体液相还原等方式进行。制得Pt-IrO2/TiN催化剂。
实施例2
采用市售纳米级TiC陶瓷粉体(合肥开尔纳米科技有限公司生产)，其比表面积为120m2/g，平均粒径为20nm。取0.4克上述催化剂载体，在其上面担载0.2g金属氧化物RuO2-IrO2，其中Ru∶Ir＝1∶2(原子比)，其担载方法可以采用金属前驱体氯铱酸水解或热分解的方式进行。然后在制备好的IrO2/TiC上担载Pt，其担载量为0.4g，其担载方式可以采用氯铂酸等前驱体液相还原等方式进行。制得Pt-(RuO2-IrO2)/TiC催化剂。
实施例3
采用市售纳米级ATO(SnO2-Sb2O5)粉体(上海沪正纳米科技有限公司生产)，其比表面积为30-40m2/g，平均粒径为20nm。取0.7克上述催化剂载体，在其上面担载0.1g金属氧化物IrO2，其担载方法可以采用金属前驱体氯铱酸水解或热分解的方式进行。然后在制备好的IrO2/ATO上担载Pt，其担载量为0.2g，其担载方式可以采用氯铂酸等前驱体液相还原等方式进行，制得Pt-IrO2/ATO催化剂。
取实施例1中的采用纳米TiN陶瓷材料为基本载体所制得的Pt-IrO2/TiN催化剂0.2g，取DUPONT公司生产的NAFION 520分散液0.8g，将上述物混合后涂在100cm2的日本Toray公司生产的TPH-090碳纸上，然后将两片带催化剂层的碳纸同NAFION NR211在油压机上在150℃温度下，20kg/cm2热压2min，制得燃料电池MEA1。
取0.2g 20％Pt/C催化剂同1g DUPONT公司生产的NAFION 520分散液混合，均匀涂到100cm2的日本Toray公司生产的TPH-090碳纸上，然后将两片带催化剂层的碳纸同NAFION NR211在油压机上在150℃温度下，20kg/cm2热压2min，制得燃料电池MEA2。
将燃料电池MEA1和MEA1放在测试夹具中，进行放电实验，待MEA1和MEA2充分活化后，记录下电池发电情况，然后将MEA1和MEA2分别连接1.7V直流电源3min，其中燃料电池的阴极连接电源的正极，燃料电池的阳极连接电源的正极，以模拟燃料电池在开关机时所可能经受腐蚀电压。然后对MEA1和MEA2进行放电，按照上述过程继续进行电解-放电-电解-放电实验。实验中，电极MEA的发电电压维持在0.6V，通过测定电池在0.6V时发电电池电流的大小及MEA1和MEA2在同样的电解-发电循环次数后其性能衰减情况来确定电池催化剂抗腐蚀性能。实验结果如图1所示。
由图1可见，MEA1的初期发电性能不如MEA2，但随着电解-发电循环次数的增加，MEA2的发电性能衰减迅速，而采用TiN陶瓷材料为催化剂载体的材料MEA1发电性能非常稳定。因此，我们认为采用ATO(SnO2-Sb2O5)、ITO(In2O3-Sb2O5)、TiC、SiC、TiN或SnO2等金属氧化物、氮化物、碳化物或其混合物等导电材料作为基本载体，能够提高燃料电池催化剂的抗腐蚀性，从而可以降低燃料电池开关机对燃料电池稳定性的影响。
Claims (10)
1、一种抗腐蚀燃料电池催化剂，由活性组分Pt、载体和助剂制备而成，其特征在于：所述的载体选自导电金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或其混合物，助剂选自其它贵金属或其氧化物，活性组分Pt、载体和助剂在催化剂中的百分含量分别为5-59.9wt％、0.1-94.9wt％、0.1-40wt％。
2、如权利要求1所述的抗腐蚀燃料电池催化剂，其特征在于：所述的构成载体的金属氧化物包括SnO2-Sb2O5、In2O3-Sb2O5和SnO2，金属氮化物包括TiN，金属碳化物包括TiC等可导电的材料。
3、如权利要求1所述的抗腐蚀燃料电池催化剂，其特征在于：所述的构成助剂的贵金属或其氧化物包括Ir、Rh、Ru、Os或其氧化物。
4、如权利要求1所述的抗腐蚀燃料电池催化剂，其特征在于：所述的载体的粒径为10-200纳米，比表面积为10-200m2/g。
5、一种抗腐蚀燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、以金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或其混合物为载体，在其上担载贵金属或其氧化物作为助剂；
b、在助剂及载体上担载活性组分Pt，制成催化剂。
6、如权利要求5所述的抗腐蚀燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所制成的催化剂中，活性组分Pt、载体和助剂的百分含量分别为5-59.9wt％、0.1-94.9wt％、0.1-40wt％。
7、如权利要求5所述的抗腐蚀燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载体的粒径为10-200纳米，比表面积为10-200m2/g。
8、如权利要求5所述的抗腐蚀燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助剂的担载方法可采用金属前驱体液相水解或还原、气相热分解或还原、金属热蒸发沉积。
9、如权利要求5所述的抗腐蚀燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的金属氧化物包括SnO2-Sb2O5、In2O3-Sb2O5和SnO2，金属氮化物包括TiN，金属碳化物包括TiC等可导电的材料。
10、如权利要求5所述的抗腐蚀燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤a中所述的助剂包括Ir、Rh、Ru、Os或其氧化物。
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