CN112968199A - 一种燃料电池用一体化膜电极及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用一体化膜电极及其制备方法与应用,包括有序催化结构的构建和质子交换膜的直接构筑。首先,在基底上制备有序阵列结构,然后担载上薄膜状催化剂,再直接在整个阵列表面使用Nafion溶液构筑质子交换膜,将得到的结构从基底上分离后得到一体化的膜电极结构。本发明所构建的一体化膜电极能在很好的保证阵列结构的同时,改善催化层与质子交换膜之间的接触电阻和水传递效果。

Description

一种燃料电池用一体化膜电极及其制备与应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域,具体涉及一种燃料电池用一体化膜电极及其制备与应用。
背景技术
目前,质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于比能量高、清洁高效而广受关注,在固定式电站、汽车、航天、水下设备等方面具有广阔运用前景。然而受至于成本等因素,其商业化路径仍有较大困难。
为降低膜电极成本,同时改善电极性能及稳定性,3M公司率先开发了有序超薄膜电极结构(NSTF),在此电极中有序分布的有机物PR-149被用作载体,催化剂呈薄膜状分布于每一根PR-149的纳米晶须上,催化层中无质子导体,质子传导依赖于催化剂表面的水层。由于有序的传质通道,反应气传输阻力小,能有效提升催化剂的利用率。但由于催化层整体更亲水,同时催化层的超薄结构,使得容水空间小高电流密度下更易发生水淹。因此针对有序电极改善水管理,优化催化层和质子膜之间的界面效应,增强液态水的排出和质子传导效率就显得极为必要。
直接铸膜形成一体电极结构,最先出现于传统GDE电极中,文章ElectrochemistryCommunications 70(2016)65–68和文章J.Mater.Chem.A,2015,3,11239将Nafion喷涂在两块GDE上后压合在一起,形成一体膜电极结构,极大的降低了质子传导阻力和改善了水管理。
发明内容
本发明的目的在于制备一种反应气传质优良和膜-催化层界面质子传递快捷的膜电极。采用如下技术方案:
本发明一方面提供一种燃料电池用一体化膜电极,所述一体化膜电极包括质子交换膜和附着于质子交换膜上的催化阵列,所述催化阵列为纳米管阵列、纳米带阵列、纳米线阵列或纳米棒阵列,所述质子交换膜为均相膜或者复合膜。
基于以上技术方案,优选的,组成所述催化阵列的催化剂为Pt,或组成所述催化阵列的催化剂为载体和Pt;所述载体为TiN。
基于以上技术方案,优选的,所述催化阵列的厚度为100nm-5μm,所述阵列单元的直径为50nm-500nm;所述质子交换膜厚度为5μm-25μm。本发明还提供一种上述燃料电池用一体化膜电极的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)在基底上构筑带有牺牲模板的催化阵列;
(2)在步骤(1)所述的基底上有牺牲模板的催化阵列一侧表面附着构筑质子交换膜,所述质子交换膜为均相膜,所述构筑的方法为浇铸法;所述质子交换膜为复合膜,所述构筑的方法为在催化阵列一侧表面上静电纺丝一层骨架,然后在骨架中浇铸成质子交换膜;
(3)将催化阵列与基底分离后,清洗处理,得到所述一体化膜电极;所述分离的方法为物理法或者化学法。
基于以上技术方案,优选的,步骤(1)所述的在基底上构筑带有牺牲模板的催化阵列的具体步骤为:通过水热法制备Co-OH-CO3纳米线阵列或者通过阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列作为牺牲模板,然后通过磁控溅射或者原子层沉积的方法在所述纳米线阵列的表面制备Pt薄膜催化剂,得到带有牺牲模板的催化阵列;
步骤(2)所述的构筑质子交换膜的方法中,当质子交换膜为均相膜时,步骤为:直接将铸膜液喷涂或者刮涂在带有牺牲模板的催化阵列表面;当质子交换膜为复合膜时,制备步骤为先通过静电纺丝技术在带有牺牲模板的催化阵列表面制备一层基膜,然后通过喷涂或者刮涂的方法涂覆离子聚合物形成复合膜;
步骤(3)所述的分离的步骤为通过物理法直接分离或者通过化学法利用酸、碱等物质分离。
步骤(3)所述的清洗为酸洗步骤。
基于以上技术方案,优选的,步骤(1)所述的在基底上构筑带有牺牲模板的催化阵列的具体步骤为:通过水热法制备Co-OH-CO3纳米线阵列或者通过阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列作为牺牲模板,然后通过多弧离子镀在纳米线阵列的表面制备载体,最后通过磁控溅射或者原子层沉积的方法在载体表面制备Pt,得到带有牺牲模板的催化阵列。
基于以上技术方案,优选的,所述均相膜为全氟磺酸结构的均相膜;所述复合膜为PE或PVDF或PTFE作基膜,离子聚合物作质子导体的复合膜;所述离子聚合物为全氟磺酸。
基于以上技术方案,优选的,所述水热法制备Co-OH-CO3纳米线阵列的反应物及浓度为:Co(NO3)2·6H2O 1-100mmol L-1,NH4F 1-100mmol L-1,CO(NH2)21-100mmol L-1,反应温度为90-180℃,反应时间为0.5-5h,基底为不锈钢片;
所述阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列的反应物及浓度为:0.1-3M KOH,基底为铜片,阳极氧化电流为0.2-5mA cm-2,时间为3min-30min;
所述磁控溅射功率为80-200W,时间3-30min;
所述原子层沉积的层数为5-100层;
所述酸洗为0.5-3M H2SO4浸渍,浸渍时间为1-5h,温度60-80℃
基于以上技术方案,优选的,当质子交换膜为均相膜时,步骤(2)直接将铸膜液喷涂或者刮涂在带有牺牲模板的催化阵列表面;铸膜液为全氟磺酸溶液,浓度为1%-50%wt;
当质子交换膜为复合膜时,制备步骤为先通过静电纺丝技术在带有牺牲模板的催化阵列表面制备一层基膜,静电纺丝过程中纺丝电压为9-15kV,时间为3-15min,然后通过喷涂或者刮涂的方法涂覆离子聚合物形成复合膜,铸膜液为全氟磺酸溶液,浓度为1%-50%wt。
本发明还提供一种上述的一体化膜电极的应用,所述一体化膜电极可用于质子交换膜燃料电池的阳极或者阴极。
本发明提供一种膜电极,膜电极的催化层为有序阵列作催化层所述有序阵列的微观结构为纳米管、纳米带、纳米线或者纳米棒等多种形式所述的有序阵列组成,同时,本发明的催化层还可以为载体表面担载了催化剂的形式,也可以是催化剂自支撑的形式。所述载体可以是导电的载体也可以是不导电的载体;所述催化剂可以是铂基催化剂也可以是非铂催化剂。另一方面,在有序阵列的整体表面直接构筑质子交换膜,膜可以是均相膜也可以是复合膜,本发明提供一种一体化膜电极的制备方法,可根据实际应用需要制备各种组分的膜电极。
有益效果
(1)本发明制备的一体电极,除了具备有序电极的Pt使用量低、催化剂利用率高、反应气传质优良等特点外,还改善了膜-催化层界面,有利于质子传递和水的排出。
(2)本发明通过在基底上制备了带有催化剂的有序阵列,然后通过浇铸法在阵列整体的表面直接铸膜,或者先经过静电纺丝技术制备基膜后浇铸形成复合膜结构。然后将基底和阵列分离得到本发明的一体膜电极结构。本发明所制备的一体电极结构保证了阵列整体结构不坍塌,在质子交换膜表面呈现相对垂直的排布,这样有利于反应气的传输和产物水的排放;同时,直接铸膜而不是转印形成电极结构,优化了膜-催化层界面,有利于质子和水的传递。
附图说明
图1为本发明制备一体化膜电极的流程示意图。
图2为实施例1中制备的一体化膜电极的形貌俯视图。
图3为实施例1中制备的一体化膜电极的截面图。
图4为实施例1中制备的一体化膜电极作阴极的I-V曲线图。
图5为实施例2中制备的一体化膜电极时阵列表面纺丝的俯视图。
具体实施方式
以下实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
步骤1:在不锈钢片表面生长Co-OH-CO3纳米棒阵列。反应温度120℃,反应溶液:反应溶液:20mM Co(NO3)2·6H2O,20mM NH4F,40mM CO(NH2)2,该阵列长度5μm,直径200-300nm。
步骤2:采用物理气相沉积的方法在Co-OH-CO3纳米棒阵列表面沉积上一层TiN作为催化剂载体。物理气相沉积采用多弧离子镀的模式,靶材为Ti靶,极限真空压力2×10- 3Pa,工作压力0.8Pa,Ar气流量150sccm,N2流量400sccm,偏压150V,聚焦线圈电流0.4A,穏弧线圈电流1A,工作电流50A,时间15min。制得Co-OH-CO3@TiN纳米棒阵列。
步骤3:在Co-OH-CO3@TiN纳米棒阵列表面采用物理气相沉积的方法担载催化剂Pt。物理气相沉积的模式采用磁控溅射的模式,极限真空压力3.8×10-3Pa,工作压力0.8Pa,功率120W,Ar气流量400sccm,时间15min。将阵列退火处理。
步骤4:在阵列表面铸膜。取2mL 5%Nafion溶液直接喷涂在阵列表面,喷涂时温度为80℃。喷涂后,溶剂挥发,留下离子聚合物成膜。
步骤5:用0.5MH2SO4来分离基底和阵列,然后用去离子水清洗。制备的电极作阴极。阳极使用商业化的GDE(0.1mgPt/cm2),应用于质子交换膜燃料电池中。电池操作温度:80℃;H2流量50mL min-1;O2流量100mL min-1,PH2/PO2=2bar/2bar。
图3为实施例1中制备的一体电极时的截面图,阵列长度4μm,膜厚度为14μm。图4实施例1制备的电极作阴极时I-V性能曲线图,从图中可以看出在H2-O2条件下,最大功率密度45mW cm-2
实施例2
步骤1:在不锈钢片表面生长Co-OH-CO3纳米棒阵列。反应温度120℃,反应溶液:反应溶液:20mM Co(NO3)2·6H2O,20mM NH4F,40mM CO(NH2)2,该阵列长度5μm,直径200-300nm。
步骤2:采用物理气相沉积的方法在Co-OH-CO3纳米棒阵列表面沉积上一层TiN作为催化剂载体。物理气相沉积采用多弧离子镀的模式,靶材为Ti靶,极限真空压力2×10- 3Pa,工作压力0.8Pa,Ar气流量150sccm,N2流量400sccm,偏压150V,聚焦线圈电流0.4A,穏弧线圈电流1A,工作电流50A,时间15min。制得Co-OH-CO3@TiN纳米棒阵列。
步骤3:在Co-OH-CO3@TiN纳米棒阵列表面采用物理气相沉积的方法担载催化剂Pt。物理气相沉积的模式采用磁控溅射的模式,极限真空压力3.8×10-3Pa,工作压力0.8Pa,功率120W,Ar气流量400sccm,时间15min。将阵列退火处理。
步骤4:在阵列表面静电纺丝。纺丝溶液为25%PVDF-HFP:15%Nafion=10:1,温度20℃,湿度10%电压11.74V,时间12min。纺丝过后,喷涂1.2g 5%Nafion溶液在纺丝而成的多孔基膜上。
步骤5:用0.5MH2SO4来分离基底和阵列,然后用去离子水清洗。制备的电极作阴极。阳极使用商业化的GDE(0.1mgPt/cm2),应用于质子交换膜燃料电池中。电池操作温度:80℃;H2流量50mL min-1;O2流量100mL min-1,PH2/PO2=2bar/2bar。
图5为实施例2中制备的一体电极时阵列表面纺丝的俯视图,从图中可以看出,在带有牺牲载体的阵列表面通过静电纺丝制备了PVDF-HFP纳米纤维作基膜,纳米纤维交错分布在阵列表面,直径在50-500纳米之间。

Claims (10)

1.一种燃料电池用一体化膜电极,其特征在于:所述一体化膜电极包括质子交换膜和附着于质子交换膜上的催化阵列,所述催化阵列为纳米管阵列、纳米带阵列、纳米线阵列或纳米棒阵列,所述质子交换膜为均相膜或者复合膜。
2.根据权利要求1所述的一体化膜电极,其特征在于,组成所述催化阵列的催化剂为Pt,或组成所述催化阵列的催化剂为载体和Pt;所述载体为TiN。
3.根据权利要求1所述的一体化膜电极,其特征在于:所述催化阵列的厚度为100nm-5μm,所述阵列单元的直径为50nm-500nm;所述质子交换膜厚度为5μm-25μm。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的一体化膜电极的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)在基底上构筑带有牺牲模板的催化阵列;
(2)在步骤(1)所述的基底上有牺牲模板的催化阵列一侧表面附着构筑质子交换膜,所述质子交换膜为均相膜,所述构筑的方法为浇铸法;所述质子交换膜为复合膜,所述构筑的方法为在催化阵列一侧表面上静电纺丝一层骨架,然后在骨架中浇铸成质子交换膜;
(3)将催化阵列与基底分离后,清洗处理,得到所述一体化膜电极;所述分离的方法为物理法或者化学法。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的在基底上构筑带有牺牲模板的催化阵列的具体步骤为:通过水热法制备Co-OH-CO3纳米线阵列或者通过阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列作为牺牲模板,然后通过磁控溅射或者原子层沉积的方法在所述纳米线阵列的表面制备Pt薄膜催化剂,得到带有牺牲模板的催化阵列;
步骤(2)所述的构筑质子交换膜的方法中,当质子交换膜为均相膜时,步骤为:直接将铸膜液喷涂或者刮涂在带有牺牲模板的催化阵列表面;当质子交换膜为复合膜时,制备步骤为先通过静电纺丝技术在带有牺牲模板的催化阵列表面制备一层基膜,然后通过喷涂或者刮涂的方法涂覆离子聚合物形成复合膜;
步骤(3)所述的分离的步骤为通过物理法直接分离或者通过化学法利用酸、碱物质分离;
步骤(3)所述的清洗为酸洗步骤。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的在基底上构筑带有牺牲模板的催化阵列的具体步骤为:通过水热法制备Co-OH-CO3纳米线阵列或者通过阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列作为牺牲模板,然后通过多弧离子镀在纳米线阵列的表面制备载体,最后通过磁控溅射或者原子层沉积的方法在载体表面制备Pt,得到带有牺牲模板的催化阵列。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述均相膜为全氟磺酸结构的均相膜;所述复合膜为PE或PVDF或PTFE作基膜,离子聚合物作质子导体的复合膜;所述离子聚合物为全氟磺酸。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述水热法制备Co-OH-CO3纳米线阵列的反应物及浓度为:Co(NO3)2·6H2O 1-100mmol L-1,NH4F 1-100mmol L-1,CO(NH2)2 1-100mmol L-1,反应温度为90-180℃,反应时间为0.5-5h,基底为不锈钢片;
所述阳极氧化法制备Cu(OH)2纳米线阵列的反应物及浓度为:0.1-3M KOH,基底为铜片,阳极氧化电流为0.2-5mA cm-2,时间为3min-30min;
所述磁控溅射功率为80-200W,时间3-30min;
所述原子层沉积的层数为5-100层;
所述酸洗为0.5-3M H2SO4浸渍,浸渍时间为1-5h,温度60-80℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,当质子交换膜为均相膜时,步骤(2)直接将铸膜液喷涂或者刮涂在带有牺牲模板的催化阵列表面;铸膜液为全氟磺酸溶液,浓度为1%-50%wt;
当质子交换膜为复合膜时,制备步骤为先通过静电纺丝技术在带有牺牲模板的催化阵列表面制备一层基膜,静电纺丝过程中纺丝电压为9-15kV,时间为3-15min,然后通过喷涂或者刮涂的方法涂覆离子聚合物形成复合膜,铸膜液为全氟磺酸溶液,浓度为1%-50%wt。
10.一种权利要求1-3任意一项所述的一体化膜电极的应用,其特征在于:所述一体化膜电极可用于质子交换膜燃料电池的阳极或者阴极。
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