CN103896250B - 一种有序介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有序介孔碳材料的制备方法。该方法首先制备介孔二氧化硅硬模板材料，通过氮气吸脱附等温线确定孔容；加入与所述有序介孔二氧化硅硬模板孔容等体积的前驱体，在真空状态下升温至前驱体沸点，保持该温度0.5‐3小时，前驱体经蒸汽化‐微/介孔毛细管冷凝、孔道表面润湿、孔内迁移完整浇灌进入模板孔道，实现等量浸渍；将浸渍后粉末加入聚合引发剂溶液进行聚合转化，过滤洗涤后于80‐120℃真空干燥；管式炉中升温至800‐1100℃，于惰气气氛中进行高温碳化；所得粉末于HF溶液中处理，过滤、洗涤、干燥制得有序介孔碳材料。所制备有序介孔碳材料具有超高的比表面积和孔容，可用作吸附、分离、催化、电极等用途。

Description

一种有序介孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有序介孔碳材料，特别是涉及一种有序介孔碳材料的制备方法，属于有序介孔碳材料制备领域。

背景技术

有序介孔碳具有介观有序结构、规一孔道结构、大孔容和高比表面积等特点，在电化学、催化、储氢、吸附、分离等领域具有广阔的用途。

硬模板法是制备有序介孔碳的有效方法：首先制备有序介孔模板材料（SBA‐15、MCM‐48等介孔二氧化硅），在介孔孔道中浇铸碳源（如蔗糖、糠醇等）后进行高温碳化，最后经氢氟酸或强碱性溶液去除模板后得到反相复制模板介观结构的有序介孔碳材料。Ryoo等最先以该方法合成了一系列CMK介孔碳材料（RyooR,etal.J.Phys.Chem.B,1999,7743;JunS,etal.,J.Am.Chem.Soc.,2000,10712;JooSH,etal.,Nature,2001,169）。

上述纳米浇铸法的缺点是难以在硬模板介孔孔道中完全填满前驱物，从而影响了介孔碳材料的有序度和比表面积（赵东元等，有序介孔分子筛材料，高等教育出版社，2013，ISBN978‐7‐04‐036543‐6）。采用等量浸渍法将吡咯等液体前驱体浇铸模板时，实际加入液体体积超出模板孔容3倍以上才能实现二氧化硅粉末的均匀浸润，大量的前驱物吸附在粉末表面及粉末颗粒之间的二级孔洞内，导致制得的介孔碳材料表现出较低的比表面积和介孔有序度（ShresthaS，etal.J.Electrochem.Soc.，2010，B1665；SilvaR，J.Am.Chem.Soc.，2013，7823；SevillaM，RSCAdv.，2013，9904）。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种实现等量浸渍，有效降低前驱体在模板颗粒表面和颗粒堆积形成的二级孔中的吸附的有序介孔碳材料的制备方法。

本发明加入与所述有序介孔二氧化硅模板孔容等体积的前驱体，在真空状态下升温至略高于前驱体正常沸点，使得所有介孔外前驱体充分蒸汽化，保持该温度一段时间，由于可润湿前驱体在纳米孔道中饱和蒸汽压随孔直径变小而下降，因此，前驱体蒸汽冷凝先后顺序为微孔优先、介孔次之，最后为表面吸附和颗粒间二级孔冷凝。在这个过程中，前驱体经蒸汽化‐微/介孔冷凝、孔道表面润湿、孔内迁移等过程可完整浇灌进入模板孔道，从而实现真正的“等量浸渍”。本发明在纳米浇铸过程中采用蒸汽化‐毛细管冷凝法实现“等量”浸渍，有效降低了前驱体在模板颗粒表面和颗粒堆积形成的二级孔中的吸附。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种有序介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备介孔二氧化硅硬模板材料，通过氮气吸脱附等温线确定孔容；

2）加入与所述有序介孔二氧化硅硬模板孔容等体积的前驱体，在真空状态下升温至前驱体沸点，使得所有介孔外前驱体充分蒸汽化，保持该温度0.5‐3小时，前驱体经蒸汽化‐微/介孔冷凝、孔道表面润湿、孔内迁移完整浇灌进入模板孔道，实现等量浸渍；所述前驱体为吡咯、苯胺、喹啉或丙烯腈；

3）将浸渍后粉末加入聚合引发剂溶液进行聚合转化，过滤洗涤后真空干燥；所述聚合引发剂溶液为三氯化铁、过硫酸铵或过氧化氢；

4）在管式炉中升温至目标温度800‐1100℃，于惰气气氛中进行高温碳化；

5）将步骤4）所得粉末于HF溶液中处理24‐48小时，经过滤、洗涤、干燥制得有序介孔碳材料。

优选地，所述介孔二氧化硅硬模板材料为SBA‐15、SBA‐16、MCM‐41或MCM‐48。所述惰气气氛为氩气或氮气气氛。所述HF溶液的质量浓度为3‐10%。所述在管式炉中升温至目标温度是在管式炉中以5‐30℃min^‐1的速度程序升温至目标温度。所述真空干燥的温度为80‐120℃。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1）本发明采用了一种改进的硬模板法制备有序介孔碳材料，在纳米浇铸过程中采用蒸汽化‐毛细管冷凝法实现了前驱体的“等量浸渍”，具体是加入与有序介孔二氧化硅模板孔容等体积的前驱体，在真空状态下升温至略高于前驱体正常沸点，使得所有介孔外前驱体充分蒸汽化，保持该温度一段时间，由于可润湿前驱体在纳米孔道中饱和蒸汽压随孔直径变小而下降，因此，前驱体蒸汽冷凝先后顺序为微孔优先、介孔次之，最后为表面吸附和颗粒间二级孔冷凝。在这个过程中，前驱体经蒸汽化‐微/介孔冷凝、孔道表面润湿、孔内迁移等过程可完整浇灌进入模板孔道，从而实现真正的“等量浸渍”。

2）本发明制备出了具有高比表面积（1200‐1500m²g^‐1）、孔径规一的有序介孔碳材料。超高比表面积和规整孔道结构可实现活性位点的密集组装和反应物料的快速传输，可用作高性能催化材料与电极材料等用途。

附图说明

图1为真空蒸汽化‐毛细管冷凝纳米浇铸装置的结构示意图。

图2为实施例1所得有序介孔碳材料的电子显微镜照片。

图3为实施例1所得有序介孔碳材料的氮气吸脱附等温线图（曲线a）。

图4为实施例1所得有序介孔碳材料的孔径分布图（曲线b）。

图5为实施例1所得有序介孔碳材料的正极电催化剂乙醇燃料电池性能曲线图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作详细的描述，但本发明要求保护的范围不受以下实施例限制。

如图1所示，真空蒸汽化‐毛细管冷凝纳米浇铸装置包括左侧瓶1、右侧瓶2、第一阀门3和第二阀门4，左侧瓶1和右侧瓶2通过管道连通，连通的管道上设有第二阀门4；右侧瓶2的瓶口密封，瓶口设有第一阀门3，右侧瓶2与抽真空装置连接。

实施例1

称取4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）置于250ml烧杯中，加入126ml去离子水，室温下密封搅拌至P123完全溶解后，将烧杯再加入20ml质量分数为37%的浓盐酸，继续搅拌2h，同时水浴温度升到35℃，然后一边剧烈搅拌（转速200‐300rpm），一边逐滴加入9.2ml正硅酸乙酯，继续剧烈搅拌24h后，将反应溶液倒入自压反应釜，在100℃下晶化12h，抽滤，洗涤后，80℃干燥6h，干燥后的样品在550℃下焙烧6h除去模板剂，得到SBA‐15分子筛，经氮气吸脱附等温线测试可知氮气吸附孔容为1.01cm³/g；

取1.0gSBA‐15粉末，加入图1所示真空蒸汽化‐毛细管冷凝纳米浇铸装置的左侧瓶1中，向右侧瓶2中注入1.01ml吡咯液体，接通第二阀门4，密封后接通第一阀门3抽真空，后将整副装置移入加热箱中，自室温升温至135℃，并保持该温度3h至右侧瓶2中液体消失，后自然冷却取出，向左侧瓶1中加入25ml2MFeCl₃溶液，室温下搅拌24h，过滤得粉末并用去离子水洗涤六次，于真空烘箱中100℃干燥24h；将所得样品置于管式炉中，通氩气排除空气后，以30℃/min速度升温至950℃，焙烧3h后自然降温；将所得粉末置于100ml质量浓度为的3%HF溶液中反应24h去除二氧化硅模板，将样品过滤并水洗六次，于真空烘箱中100℃干燥4h，即制得有序介孔碳材料。样品透射电镜照片如图2所示，从图2中可观察到制备介孔碳材料的有序孔结构孔径规一；比表面积测试与孔径分析（ZhaoDY，etal.Science，1998，548）结果如图3、4所示，可知经BET函数处理得比表面积为1460m²g^‐1，BJH孔径分布窄，约为3.8nm。与公开文献【Mustain、Sevilla、Asefa三个研究小组的比表面积数据分别为544,1170,32.4m²g^‐1（ShresthaS，J.Electrochem.Soc.，2010，B1665；SilvaR，J.Am.Chem.Soc.，2013，7823；SevillaM，RSCAdv.，2013，9904）】对比，本发明所制备材料具有最高的比表面积，比表面积直接决定了有序介孔碳材料的催化及电极性能。作为应用实例，以该有序介孔碳作为电极材料组装的室温直接乙醇燃料电池性能见图5，电池在0.4V放电时电流密度达50mAcm^‐2，最高功率密度达到40mWcm^‐2，为使用同类电极材料所组装乙醇燃料电池公开报道的最高数据，超过贵金属催化剂铂的电极性能，表明本发明所制备有序介孔碳适用作燃料电池的非贵金属电极催化材料。

下面实施例有关序介孔碳材料的电子显微镜照片与图2类似。得有序介孔碳材料的氮气吸脱附等温线图与图3类似。所得有序介孔碳材料的孔径分布图与图4类似。所得有序介孔碳材料的正极电催化剂乙醇燃料电池性能曲线图与图5类似。不一一提供。

实施例2

称取3.2gCTAB于250ml烧杯中，加入152ml去离子水和24.0gNaOH，继续搅拌2h，加入15.2g正硅酸乙酯，搅拌1h后，将溶液倒入自压反应釜，在110℃下晶化72h，经抽滤水洗、室温干燥后在550℃下焙烧6h除去模板剂，得到MCM‐48分子筛；

取1.0gMCM‐48粉末，加入图1所示真空蒸汽化‐毛细管冷凝纳米浇铸装置的左侧瓶1中，在右侧瓶2中注入1.01ml苯胺液体，接通第二阀门4，密封后接通第一阀门3抽真空，后将整副装置移入加热箱中，自室温升温至185℃，并保持该温度至右侧瓶2中液体消失，后自然冷却取出，向左侧瓶1中加入25ml0.5M过硫酸铵溶液，室温下搅拌24h，过滤得粉末并水洗六次，于真空烘箱中110℃干燥24h；将所得样品置于管式炉中，通氩气排除空气后，以10℃/min速度升温至1000℃，焙烧5h后自然降温；将所得粉末置于100ml3%HF溶液中反应24h，样品经过滤并用去离子水洗涤六次，于真空烘箱中100℃干燥4h，即制得有序介孔碳材料。比表面积测试与孔径分析可知BET比表面积为1350m²/g，BJH孔径为4.0nm。

实施例3

称取4.0gP123于250ml烧杯中，加入126ml去离子水，室温下密封搅拌至P123完全溶解后，将烧杯再加入20ml质量分数为37%的浓盐酸，继续搅拌2h，同时水浴温度升到40℃，然后一边剧烈搅拌，一边逐滴加入9.2ml正硅酸乙酯，继续剧烈搅拌24h后，将反应溶液倒入自压反应釜，120℃下晶化24h，经抽滤水洗后、80℃干燥4h后，于550℃下焙烧6h除去模板剂，得到SBA‐15分子筛；取1.0gSBA‐15粉末，加入图1所示左侧瓶1中，向右侧瓶2中注入0.5ml新蒸苯胺和0.5ml新蒸吡咯液体，接通第二阀门4，密封后接通第一阀门3抽真空，后将整副装置放入加热箱中，自室温升温至185℃并保持该温度3h，后自然降温至135℃至瓶2中液体消失，后自然冷却取出，向瓶1中加入25ml含有1.0M双氧水、0.06mMFeCl₂的混合溶液，室温下搅拌24h，过滤并用去离子水洗涤六次，于真空烘箱中100℃干燥24h；将所得样品置于管式炉中，通氩气排除空气后，以30℃/min速度升温至800℃，焙烧2h后自然降温；将所得粉末置于100ml3%HF溶液中反应24h，样品经过滤并用去离子水洗涤六次，于真空烘箱中100℃干燥24h，即制得有序介孔碳材料。比表面积测试与孔径分析可知BET比表面积为1040m²/g，BJH孔径为2.6nm。

Claims (6)

1.一种有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）制备介孔二氧化硅硬模板材料，通过氮气吸脱附等温线确定孔容；

2）加入与所述有序介孔二氧化硅硬模板孔容等体积的前驱体，在真空状态下升温至前驱体沸点，使得所有介孔外前驱体充分蒸汽化，保持该温度0.5‐3小时，前驱体经蒸汽化‐微/介孔冷凝、孔道表面润湿、孔内迁移完整浇灌进入模板孔道，实现等量浸渍；所述前驱体为吡咯、苯胺、喹啉或丙烯腈；

3）将浸渍后粉末加入聚合引发剂溶液进行聚合转化，过滤洗涤后真空干燥；所述聚合引发剂溶液为三氯化铁、过硫酸铵或过氧化氢；

4）在管式炉中升温至目标温度800‐1100℃，于惰气气氛中进行高温碳化；

5）将步骤4）所得粉末于HF溶液中处理24‐48小时，经过滤、洗涤、干燥制得有序介孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅硬模板材料为SBA‐15、SBA‐16、MCM‐41或MCM‐48。

3.根据权利要求1所述的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述惰气气氛为氩气或氮气气氛。

4.根据权利要求1所述的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述HF溶液的质量浓度为3‐10%。

5.根据权利要求1所述的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述在管式炉中升温至目标温度是在管式炉中以5‐30℃min^‐1的速度程序升温至目标温度。

6.根据权利要求1所述的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为80‐120℃。