CN108520954B - 一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料、制备方法及其应用，属于复合材料制备技术领域。其首先是将介孔二氧化硅加入到去离子水或者有机溶剂中，再加入过渡金属盐获得混合物，搅拌加热得到过渡金属修饰的介孔二氧化硅；将可聚合的低分子量化合物溶于有机溶剂或者混合有机溶剂中，然后将该溶液置于两口圆底烧瓶中并加热搅拌；将过渡金属修饰的介孔二氧化硅放置在密封的管式炉的不锈钢管内，然后对两口圆底烧瓶和排气管线进行升温，再对管式炉进行程序升温，经高温聚合热解，再进行酸处理，离心分离和真空加热干燥，得到含多壁碳纳米管和有序介孔碳的复合材料，可以作为锂离子电池负极材料或者作为锂离子电池负极材料添加剂得到应用。

Description

一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料、制备方法及其在作为锂离子电池负极材料或者在作为锂离子电池负极材料添加剂中的应用。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是一种类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、两端为半球形端帽、具有典型层状中空结构的材料。CNTs作为典型的一维碳材料，具有良好的导电性能，超大的长径比，极好的化学和光稳定性，使其在储氢容器、超容量电容器、锂离子电池负极材料等方面的具有广泛的应用前景。然而，碳纳米管较低的比表面面积和欠发达的孔隙结构，使其单独作为储能材料，其容量往往发挥不出来。
介孔碳是近年来发现的一类新型多孔材料，指的是尺寸在2-50nm的碳材料。介孔碳表现出特殊的性质，有高的比表面积，高孔隙率，孔壁组成、结构和性质可调，其表面易于被修饰，在吸附分离、催化、载药、储能等领域具有好的应用前景。但是单一级别的孔道结构以及低的电子迁移速率已不能满足当前的应用需求，然而在其表面修饰具有特殊形貌的新型纳米碳材料，如石墨烯、碳纳米管等结构，可以显著增强有序介孔碳材料的电子传导能力，扩大其应用范围。因此，原位合成一种既具有高比面积的介孔结构又具有多壁碳纳米管优异导电性的复合材料具有重要的工业意义。
本发明提供一种有机气体高温聚合热解路线原位制备具有介孔结构的碳和多壁纳米管复合材料的方法，对工业化批量生产有重要价值。并且，目前尚未见有在原位均匀合成介孔结构的碳和多壁纳米管复合材料的方法报道。
发明内容
为了克服现有技术问题，本发明的目的在于提供一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料、制备方法及其应用。本发明方法工艺简单，易于操作。通过本发明不但能够得到孔径可调的介孔碳，而且孔壁均匀生长出碳纳米管的复合材料。
本发明所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)将介孔二氧化硅在去离子水或者有机溶剂(例如无水乙醇，丙酮等)中分散均匀，获得分散液，在该分散液中添加过渡金属盐(铁，钴，镍等的硝酸盐)获得混合物，然后在搅拌加热(加热的温度比有机溶剂的沸点低5～10℃)的情况使去离子水或者有机溶剂全部挥发，得到过渡金属修饰的介孔二氧化硅；
2)将可聚合的低分子量化合物溶于沸点低于160℃的有机溶剂或者混合有机溶剂中，然后将该溶液置于两口圆底烧瓶中并加热搅拌，两口圆底烧瓶的一个瓶口通入氮氢混合气，并且通入氮氢混合气的管线没入到溶液中，另一瓶口处接缠有加热带的排气管线通入到密封的管式炉的不锈钢管内；
3)将步骤1)得到的过渡金属修饰的介孔二氧化硅放置在密封的管式炉的不锈钢管内，开始程序升温之前，通入氮氢混合气，将不锈钢管内的空气排净；然后对步骤2)的两口圆底烧瓶和排气管线进行升温，再对管式炉进行程序升温，经高温聚合热解，在不锈钢管内得到含碳纳米管和介孔二氧化硅的反应混合物；
4)在室温下，将步骤3)得到的含碳纳米管和介孔二氧化硅的的反应混合物先经过酸处理，再离心分离和真空加热干燥，得到含多壁碳纳米管和有序介孔碳的复合材料；多壁碳纳米管的管径为20～100nm，管长为0.1～2um，有序介孔碳的孔径范围为2～50nm。
其中：步骤1)中所述的介孔二氧化硅可选自SBA-15、SAB-16、MCM-48中的任意一种；过渡金属盐中过渡金属与介孔二氧化硅的摩尔质量比为0.05～0.25：1。
步骤2)中有机溶剂选自乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或其混合物。
步骤2)中所述的可聚合的低分子量化合物选自糠醇、苯胺、吡咯中的任意一种或任意两种的液体混合物。
步骤2)中，将可聚合的低分子量化合物溶于适当沸点的有机溶剂或者混合有机溶剂中，可聚合的低分子量化合物的体积浓度为0.2％～2％；
步骤2)中，两口圆底烧瓶的加热温度设置为70～100℃；
步骤2)中，排气管线温度设置为120～160℃；
步骤2)中，氮氢混合气中氢气的质量分数为5～10wt％；
步骤3)中，管式炉的程序升温设置是首先从室温升温至200～400℃，保留2～3h，保证有机物气体在介孔二氧化硅孔道内聚合；然后再升温至700～800℃，保留0.5～2h，保证有机物气体在过渡金属催化作用下生成多壁碳纳米管以及有机物聚合物的充分碳化。
步骤4)中，酸为氢氟酸，质量浓度为5～15％，真空干燥温度为55～70℃，干燥的时间3～5h。
本发明制备的多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料可以作为锂离子电池负极材料或锂离子电池负极材料的添加剂。
本发明中，介孔二氧化硅不仅是作为合成介孔碳的模板，也是过渡金属催化剂的载体，在低温条件下随氮氢混合气进入不锈钢管的汽化的可聚合的低分子量化合物分子原位聚合热解生成了介孔碳，在高温条件下，可聚合的低分子量化合物有机气体在过渡金属的催化作用下形成碳纳米管，由此获得的复合材料均匀分散，克服了机械混合的不均一性。本发明中得到的多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的小角XRD图谱(图1)在2θ为0.9°和1.6°分别有两个较宽的小衍射峰，这证明该复合物的介孔结构是有序的。同时N2吸附-脱附曲线(图2)是典型的Ⅳ型曲线，根据IUPAC分类，这种曲线属于典型的介孔材料。图3的SEM和图4的TEM图可以进一步证明该材料是多壁碳纳米管和介孔碳的复合。该复合材料具有优异的充放电性能(图5)有望作为锂离子电池的负极或者锂离子电池负极材料的添加剂。
附图说明
图1为实施例2多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的XRD图；
图2为实施例2多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的N2吸附图；
图3为实施例2多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的SEM图；
图4为实施例2多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的TEM图；
图5为实施例2多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料作为锂离子电池负极材料的以100mA g-1电流密度进行的充放电曲线。
如图1小角XRD图谱所示，在2θ＝0.9°和1.6°分别有两个较宽的小衍射峰表明了该复合物的介孔结构是有序的，并且孔径范围为2～50nm。该复合物的介孔结构进一步由N2吸脱附曲线(图2)证明，在相对压力P/P0为0.4-1.0的范围处有一个明显的滞后环表明了该复合物独特的介孔结构。如图3，4所示的SEM和TEM图可以进一步证明该材料是多壁碳纳米管和介孔碳的复合，并且多壁碳纳米管的管径为20～100nm，管长为0.1～2um。该复合材料不仅具有介孔碳丰富的孔道结构还具有碳纳米管优异的导电性能，因此具有良好的储能潜力。如图5所示的以电流密度为100mAg-1测试的恒电流充放电曲线，表明其可以与当下的商业石墨负极相媲美。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明
实施例1
1)将1g的SBA-15分散在50mL的乙醇里(乙醇的质量分数为99％)，搅拌使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的溶液中加入5mL硝酸镍溶液(0.5M)并维持60℃恒温加热。直至乙醇挥发完全，获得负载镍离子的SBA-15粉末；
2)量取100mL的乙醇和100mL的N，N二甲基甲酰胺置于500mL的两口圆底瓶中，加入1mL的苯胺，搅拌均匀后密封。将氮氢混合气(氢气的质量分数为5wt％)通入两口圆底瓶的混合溶液中，另一口的排气管通入管式炉的不锈钢管内。圆底烧瓶置于80℃油浴中，维持恒温。管线用加热带保温150℃。
3)取0.4g步骤1)硝酸镍修饰的SBA-15，置于管式炉的不锈钢管内，密封，室温通氮氢混合气20min(氢气的质量分数为5wt％)，排净不锈钢管的空气，后设置温度以2℃/min从室温升高到200℃，保持200℃恒定温度2h，后以5℃/min的升温速率升高到700℃，维持2h，然后自然降温。
4)将步骤3)得到的反应混合物先经5wt％氢氟酸处理，再离心分离，在恒温60℃下真空加热干燥4小时，得到0.02g含多壁碳纳米管和有序介孔碳的复合材料。
实施例2：
1)将1g的SBA-15分散在50mL的乙醇里，搅拌使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的溶液中加入5mL硝酸铁溶液(0.5M)并维持60℃恒温加热。直至乙醇挥发完全，获得负载铁离子SBA-15粉末。
2)量取200mL的乙醇置于500mL的两口圆底瓶中，加入400μL的苯胺，搅拌均匀后密封。将将氮氢混合气(氢气的质量分数为5wt％)混合气通入两口瓶的混合溶液中，另一口的排气管通入管式炉的不锈钢管内。圆底烧瓶置于80℃油浴中，维持恒温。管线用加热带保温150℃。
3)取0.4g步骤1)硝酸铁修饰的SBA-15，置于管式炉内，密封，室温通气20min，排净不锈钢管的空气，后设置温度以2℃/min从室温升高到200℃，保持200℃恒定温度2h，后以5℃/min的升温速率升高到750℃，维持1h，自然降温。
4)将步骤3)得到的反应混合物先经5wt％氢氟酸处理，再离心分离，在恒温60℃下真空加热干燥，得到0.008g含多壁碳纳米管和有序介孔碳的复合材料。
实施例3：
1)将1g的SBA-15分散在50mL的乙醇里，搅拌使其均匀分散，形成白色乳液。然后向分散均匀的溶液中加入5mL硝酸镍溶液(0.5M)并维持60℃恒温加热。直至乙醇挥发完全，获得负载镍离子的SBA-15粉末。
2)量取50mL的乙醇(乙醇的质量分数为99％)和50mL的N，N二甲基甲酰胺置于500mL的两口瓶中，加入1mL的糠醇，搅拌均匀后密封。将将氮氢混合气(氢气的质量分数为5wt％)混合气通入两口瓶的混合溶液中，另一口的排气管通入管式炉的不锈钢管内。圆底烧瓶置于80℃油浴中，维持恒温。管线用加热带保温150℃。
3)取0.4g步骤1)硝酸镍修饰的SBA-15，置于管式炉内，密封，室温通气20min，排净不锈钢管的空气，后设置温度以2℃/min从室温升高到200℃，保持200℃恒定温度2h，后以5℃/min的升温速率升高到800℃，维持0.5h，自然降温。
4)将步骤3)得到的反应混合物先经5wt％氢氟酸处理，再离心分离，在恒温60℃下真空加热干燥，得到0.015g含多壁碳纳米管和有序介孔碳的复合材料。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其步骤如下：
1）将介孔二氧化硅在去离子水或者有机溶剂中分散均匀，获得分散液，在该分散液中添加过渡金属盐获得混合物，然后在搅拌加热下使去离子水或者有机溶剂全部挥发，得到过渡金属修饰的介孔二氧化硅；过渡金属盐为铁、钴或镍的硝酸盐；
2）将可聚合的低分子量化合物溶于沸点低于160 ℃的有机溶剂中，然后将该溶液置于两口圆底烧瓶中并加热搅拌，两口圆底烧瓶的一个瓶口通入氮氢混合气，并且通入氮氢混合气的管线没入到溶液中，另一瓶口处接缠有加热带的排气管线通入到密封的管式炉的不锈钢管内；可聚合的低分子量化合物选自糠醇、苯胺、吡咯中的任意一种或任意两种的混合物；
3）将步骤1）得到的过渡金属修饰的介孔二氧化硅放置在密封的管式炉的不锈钢管内，开始程序升温之前，通入氮氢混合气，将不锈钢管内的空气排净；然后对步骤2）的两口圆底烧瓶和排气管线进行升温，再对管式炉进行程序升温，经高温聚合热解，在不锈钢管内得到含碳纳米管和介孔二氧化硅的反应混合物；
4）在室温下，将步骤3）得到的含碳纳米管和介孔二氧化硅的反应混合物先经过酸处理，再离心分离和真空加热干燥，得到含多壁碳纳米管和有序介孔碳的复合材料；多壁碳纳米管的管径为20~100 nm，管长为0.1~2 μm，有序介孔碳的孔径范围为2~50nm。
2.如权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中的介孔二氧化硅为SBA-15、SAB-16或MCM-48；过渡金属盐中过渡金属与介孔二氧化硅的摩尔质量比为0.05~0.25：1。
3.如权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中的有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
4.如权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中的有机溶剂选自乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯中的任意一种，或两种以上。
5.如权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将可聚合的低分子量化合物溶于有机溶剂或者混合有机溶剂中，可聚合的低分子量化合物的体积浓度为0.2%~2%。
6. 如权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，两口圆底烧瓶的加热温度设置为70~100 ℃，排气管线温度设置为120~160℃，氮氢混合气中氢气的质量分数为5~10 wt%。
7. 如权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，管式炉的程序升温设置是首先从室温升温至200~400 ℃，保留2~3 h，保证有机物气体在介孔二氧化硅孔道内聚合；然后再升温至700~800 ℃，保留0.5~2 h，保证有机物气体在过渡金属催化作用下生成多壁碳纳米管以及有机物聚合物的充分碳化。
8. 如权利要求1所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，酸为氢氟酸，质量浓度为5~15 %，真空干燥温度为55~70 ℃，干燥的时间3~5 h。
9.一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料，其特征在于：是由权利要求1~8任何一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种多壁碳纳米管/有序介孔碳复合材料在作为锂离子电池负极材料或者在作为锂离子电池负极材料添加剂中的应用。
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