CN109423702B - 一种高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳材料领域的一种高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维及其制备方法。所述高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维其纤维主体由石墨烯和无定形碳构成，其中所述石墨烯占纤维主体的含量为60～100wt％；所述纤维主体上或者还生长有碳纳米管，在纤维主体或者在纤维主体以及在其上生长的碳纳米管上修饰有金属颗粒；以所述石墨烯基碳纤维总重量为100wt％计，所述金属颗粒的含量为0～30wt％；所述碳纳米管的含量为0～300wt％。所述石墨烯基碳纤维是通过采用溶液纺丝法将氧化石墨烯水溶液与聚合物溶液混合的纺丝液进行纺丝得到氧化石墨烯基初始纤维，然后将该初始纤维进行碳化而得到的。制备方法简单，性能优异，可应用于储氢材料以及新能源汽车等领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料领域，进一步说，本发明涉及一种高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维及其制备方法。
背景技术
随着世界经济发展和人口持续增加，人类对于能源的需求日益显著。大规模石油、煤炭以及天然气等化石能源的使用导致能源危机和环境污染问题日益显著，开发利用太阳能、风能、生物质等可再生新能源逐渐成为人们研究的重点。其中氢能作为高效、清洁、可持续的绿色能源得到世界的广泛关注，而制约其工业化的关键是发展储氢技术。当前储氢技术的研究重点为开发新型、高效、安全的储氢材料及综合性能评估方面。如果储氢问题能够得到解决，清洁、无污染的氢燃料动力汽车将会替代现有传统汽车，带来汽车产业的革命性进展。
储氢材料主要包括金属氢化物、金属有机物骨架以及活性炭等。碳材料以其质量轻、比表面积大、化学性质稳定等物理化学性质备受关注。为了增强碳材料的储氢量，通常对碳材料进行杂原子掺杂或者金属修饰，利用杂原子的强电负性以及金属产生的氢溢流效应提升碳材料的储氢量。即便如此，现有材料仍然存在室温储氢量不高、实验可控性较差、储氢条件苛刻等诸多问题。因此如何制备常温常压下对氢气具有高吸附性的碳材料，成为亟待解决的问题。
Bhowmick等人研究表明(Bhowmick R,Rajasekaran S,Friebel D,et al.,Hydrogen spillover in Pt-single-walled carbon nanotube composites:formationof stable C-H bonds[J],J.Am.Chem.Soc.2011,133(14):5580-5586)，Pt负载单壁碳纳米管在室温下具有1.2wt％的氢气吸附量。此外，Zhou等人(Zhou C,Szpunar J A,Cui X,Synthesis of Ni/graphene Nanocomposite for Hydrogen Storage[J],ACSAppl.Mater.Interfaces 2016)利用Ni与石墨烯复合制备纳米复合材料，在室温和1bar下氢气吸附量达到0.14wt％。该文献中所制备材料为粉末状，使用前需要负载在其他材料表面，从而降低了材料的氢气吸附量以及使用成本。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种高强度和/或高储氢量石墨烯基碳纤维。具体地说涉及一种高强度和/或高储氢量石墨烯基碳纤维及其制备方法。
本发明目的之一的一种高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维，其纤维主体由石墨烯和无定形碳构成；所述纤维主体上或者还生长有碳纳米管，并且在纤维主体或者在纤维主体以及生长在其上的碳纳米管上修饰有金属颗粒。
具体地，
所述石墨烯占纤维主体的含量为60～100wt％，优选70～99.5wt％，更优选80～99wt％；
以所述石墨烯基碳纤维总重量为100wt％计，所述金属颗粒的含量为0～30wt％，优选为0.2～20wt％，更优选为0.5～10wt％；
优选地，当纤维主体中所述石墨烯占纤维主体的100wt％时，所述纤维主体上生长有碳纳米管；以所述石墨烯基碳纤维总重量为100wt％计，所述金属颗粒的含量大于0wt％，小于等于30wt％；优选为0.2～20wt％，更优选为0.5～10wt％。
碳纳米管占石墨烯基纤维的含量不受特别限制，只要石墨烯基纤维上生长有碳纳米管，其储氢量就会明显提高。在本发明中，可以大概估算碳纳米管所占石墨烯基纤维的重量，比如根据碳纳米管的理论体积和多壁碳纳米管密度来估算碳纳米管的含量，所述碳纳米管的体积是靠扫描电镜照片来推算的。如此，可以大概描述碳纳米管的含量为：以所述石墨烯基碳纤维总重量为100wt％计，所述碳纳米管的含量为0～300wt％，优选为0.5～200wt％，更优选为1～100wt％，最优选为1～50wt％，最最优选为5～20wt％。
进一步地，
本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维的纤维主体的直径为现有技术中通常碳纤维直径即可。考虑到纤维强度及稳定性等因素，其平均直径优选为0.1～50μm；更优选为1～40μm；最优选为5～30μm。
本发明所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，修饰在其纤维主体及碳纳米管上的金属颗粒优选自过渡金属颗粒的至少一种，更优选为铁、钴、镍、铜中的至少一种金属颗粒。所述金属颗粒的平均粒径优选为1nm～5μm；更优选为0.05～2μm，最优选为0.1～1μm。
本发明所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其纤维主体上生长的碳纳米管的长度、形态没有限制，可为任意形态。生长的碳纳米管的直径与所含的金属颗粒的粒径有一些关系，但不需要特别限定。只要是纤维主体上生长出碳纳米管，那么就会大大提高纤维的储氢量。纤维主体上生长的碳纳米管优选为掺杂氮的碳纳米管，即含有氮元素。氮掺杂的好处是提高纤维对于酸性气体如CO2的吸附性能，并且在氮元素以及氢溢流效应的作用下，提高石墨烯基碳纤维的储氢量。其中氮元素占碳纳米管的重量含量为0.1～30wt％，优选0.2～20wt％，更优选0.5～10wt％
本发明所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的纤维主体，其中所述无定形碳的结构、组成可为现有已知任何无定形碳。纤维主体中的堆叠的石墨烯片层之间会产生空隙从而形成一些缺陷，无定形碳则可位于石墨烯片层之间或纤维内部空隙，这样则可以弥补纤维缺陷。此外，优选地在纤维主体、碳纳米管内部以及表面上还修饰有金属颗粒，金属颗粒可以促进改善储氢量，并且在碳纤维的纤维主体上原位催化生长碳纳米管，从而进一步提高碳纤维的储氢量。当不含金属颗粒时，所制备碳纤维的纤维主体上无法催化生成碳纳米管。
本发明目的之二是提供所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，该方法通过采用溶液纺丝法将氧化石墨烯水溶液与聚合物溶液混合的纺丝液进行纺丝得到氧化石墨烯基初始纤维，然后将该初始纤维进行碳化而得到本发明所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维。
本发明所述的方法具体可包括以下步骤：
步骤一，采用溶液纺丝法制备氧化石墨烯基初始纤维；
步骤二，碳化步骤一得到的氧化石墨烯基初始纤维，制备石墨烯基碳纤维。
对本发明的石墨烯基碳纤维的制备方法详述如下：
步骤一，采用溶液纺丝法制备氧化石墨烯基初始纤维：
将氧化石墨烯水溶液与聚合物溶液均匀混合得到混合纺丝液，随后注入凝固浴中形成凝胶纤维，将凝胶纤维干燥即得到氧化石墨烯基初始纤维；
步骤二，碳化步骤一得到的氧化石墨烯基初始纤维，制备石墨烯基碳纤维：
将所述氧化石墨烯基初始纤维在碳源存在下经高温碳化，制得所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维。
通过以上制备方法，得到本发明所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其纤维主体由石墨烯和无定形碳构成，其中无定形碳位于石墨烯片层之间或纤维内部空隙。所述无定形碳的结构、组成可为现有已知任何无定形碳。
进一步地，所述步骤一中：
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2wt％，优选0.1～1.5wt％，更优选0.1～1wt％。
本发明对于聚合物溶液的浓度没有特别限制，能够充分溶解聚合物并与氧化石墨烯水溶液混合即可。应用中所述聚合物溶液的浓度优选为0～20wt％，优选0.5～15wt％，更优选1～10wt％。其中所述聚合物选自酚醛树脂、脲醛树脂、康醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、海藻酸钠、聚丙烯腈、中间相沥青中的至少一种。所述聚合物溶液的溶剂为可溶解对应聚合物的有机溶剂或/和水；其中所述有机溶剂优先甲醇、乙醇、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯之中的至少一种，优选一种或两种。
所述氧化石墨烯基初始纤维中的聚合物含量为0～50wt％，优选小于等于0.5～40wt％，更优选0.5～30wt％；
所述纺丝液混合方式没有任何限制，可为现有技术中的任何混合方式，所采用的混合设备也没有任何限制，可为现有技术中的任何混合设备，优选使用磁力搅拌方式。
所述的溶液纺丝法，采用现有技术中已公开的溶液纺丝法。其中纺丝液需要选用凝固浴进行凝固，以促进纺丝液成纤。本发明中凝固浴采用现有技术中通常的作为凝固浴的物质，能够凝固纺丝液成纤即可。本发明优选采用水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醚中的至少一种作为凝固浴。如果是两种以上凝固浴混用，其使用比例并没有限定，可以以任意比例混用。同时凝固浴中如果溶质可以促进凝胶纤维凝固，并且可以在后续碳化过程中催化生长碳纳米管。溶质可选为金属盐，优选为过渡金属盐，更优选为氯化镍、硝酸镍、氯化铁、硝酸铁、氯化铜、氯化钴、硝酸钴、硝酸铜中的一种或多种。对于凝固浴浓度则没有特别限制，本发明优选所述溶质占凝固浴的浓度范围为0～15wt％；更优选0.1～10wt％,最优选0.1～5wt％。
所述溶液纺丝的方式没有任何限制，可为现有技术中的任何溶液纺丝方式，所采用的溶液纺丝设备也没有任何限制，可为现有技术中的任何溶液纺丝设备，优选使用注射泵挤出的方式。
所述步骤一中，注入凝固浴所用的注射泵的喷丝口喷丝口直径优选为0.1～400μm；更优选为0.1～300μm；最优选为0.1～200μm。
所述步骤一中，注入凝固浴所用的注射泵的注射速度优选为0.01～1.5mL/min；更优选为0.01～1.0mL/min；最优选为0.01～0.5mL/min。
所述步骤一中，对于纤维干燥温度没有限制，凝固时间可为任意时间，能够得到氧化石墨烯纤维即可。本发明优选凝固时间小于30min。溶液纺丝所制备的初始纤维的直径没有任何限制，优选小于300μm，更优选小于200μm。只要所制备的初试纤维直径越小越好，因为初始纤维越细，最终得到的碳纤维强度越高。在溶液纺丝过程中还可以在初始纤维从喷丝口中挤出后对其进行牵伸，使纤维更纤细。
本发明的所述步骤二中，所述碳源是为了在纤维主体上生长碳纳米管，本发明的碳源为可在高温下分解的树脂或烃类，比如可以500℃以上的温度下分解的树脂或烃类。作为提供碳纳米管生长的碳源中的树脂优选为酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂之中的至少一种；作为提供碳纳米管生长的碳源中的烃类可优先为甲烷、乙烯、乙炔。对碳源的用量没有限制，能够生长碳纳米管即可。如果是两种以上碳源混用，其使用比例并没有限定，可以以任意比例混用。碳纳米管的含量在步骤二的高温碳化时，在碳源充足的情况下，由碳化时间和温度来进行控制和调整。
在步骤二的高温碳化过程中，在碳源存在下，所述金属颗粒在纤维主体表面可原位催化生长碳纳米管。当所用碳源中含有氮元素时，在高温分解的过程中会释放烃类含氮物质，由此也提供了氮源。从而使得在这种情况下制备的石墨烯基碳纤维，在其纤维主体及纤维主体上生长的碳纳米管上就掺杂了氮。这可以提高碳纤维对于酸性气体如CO2的吸附性能，并且在氮元素以及氢溢流效应的作用下，提高石墨烯基碳纤维的储氢量。最终所得的本发明的石墨烯基碳纤维中，碳纳米管中掺杂的氮元素占碳纳米管的重量含量为0.1～30wt％，优选0.2～20wt％，更优选0.5～10wt％。含氮的碳源的用量不受限制，一般氮元素的含量可以通过调整碳化温度、及碳化时间进行调整。
所述高温碳化的气氛一般采用惰性气体，优选为氮气、氩气等的至少一种。所述高温碳化方式没有任何限制，可为现有技术中的任何碳化处理方式，所采用的碳化设备也没有任何限制，可为现有技术中的任何碳化设备，优选使用管式碳化炉进行碳化。所述碳源放置在炉中即可，优选放置于纤维前端。将碳源放置在纤维前端有利于所挥发出的烃类与碳纤维接触，从而生成碳纳米管。
在碳化过程中，碳化温度以及碳化时间为主要实验条件参数，其中，所述高温碳化的温度可为通常碳纤维制备过程中的碳化温度，优选500℃～2000℃，更优选600℃～1800℃，最优选700℃～1500℃。所述高温碳化的碳化时间可为通常碳纤维制备过程中的碳化时间，优选小于等于12小时，更优选小于等于10小时，最优选小于等于8小时。作为碳化气氛的气体的流速可为通常碳纤维制备过程中的气体流速，优选控制保护气体流速小于等于500mL/min，更优选小于等于400mL/min，最优选300mL/min。本发明的制备方法，通过调控石墨烯和聚合物比例可以有效提高纤维的力学性能；通过调整碳化气氛、温度、时间等参数，所获得的纤维比表面积更高，储氢能力更优化。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维，在其制备方法中的纺丝液中加入聚合物溶液，聚合物为分散相，主要作用是在最后碳化所得纤维中形成无定形碳从而提高纤维强度。在本发明的方法得到的石墨烯基初始纤维高温碳化后，聚合物生成的无定形碳不仅可以使纤维致密化，减少纤维内部缺陷，而且可以在石墨烯片层间形成新的C-C键，增强片层间的相互作用力，减少片层相对滑动，从而提高纤维的拉伸强度。此外，如果在纺丝的凝固浴中加入金属盐作为溶质，在碳化中则会在纤维主体上原位催化生成碳纳米管以及形成金属颗粒，赋予纤维储氢能力。更优选地，如果碳化时所放置的碳源在高温分解下释放含氮烃类，则最后得到的石墨烯基碳纤维上的碳纳米管掺杂有氮。纤维主体上生长的碳纳米管因其比表面积大，内部空隙多，本身是良好的储氢材料。如果有氮掺杂则会由于电负性较强的氮元素的存在，增强了对氢气分子的吸引，进一步增强了纤维的储氢性能。不仅如此，在石墨烯纤维表面以及碳纳米管内部以及表面优选地修饰有过渡金属颗粒。过渡金属颗粒可以通过“氢溢流效应”提高碳材料储氢量。本发明的石墨烯基碳纤维在吸附氢分子过程中，碳基体上的过渡金属可以将氢分子解离为氢原子，由过渡金属化学吸附的氢原子随后“溢流”到邻近碳原子上，从而增加纤维的氢化学吸附量。
本发明制备的石墨烯基碳纤维的方法简单，采用溶液纺丝中所选用的凝固浴适当、安全、低毒，对于不同品质的氧化石墨烯水溶液均可快速形成初始纤维，且初始纤维具有一定力学强度，便于后续加工处理。本发明制备方法的碳化过程操作简单，将初始纤维固定在坩埚上放入炉管恒温段即可。在本发明的方法中纤维的碳化过程可以同时还原氧化石墨烯、生长碳纳米管以及形成金属颗粒，赋予纤维高拉伸强度与高储氢量。通过控制纤维制备过程中聚合物含量、凝固浴种类、碳化温度及时间等，可以得到不同强度和氢气吸附量的石墨烯基碳纤维，以满足不同需求。本发明的石墨烯基碳纤维的制备方法，在保持甚至提高纤维强度基础上，赋予所制备纤维更加丰富的功能性。本发明的制备方法简单，性能优异，可应用于储氢材料以及新能源汽车等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的石墨烯基碳纤维微观结构的扫描电子显微镜照片。
图2为图1的局部放大照片。
在图1中，本发明石墨烯碳纤维的纤维主体平均直径为10μm，数百微米长碳纳米管生长在其表面，而放大图(图2)中可以清晰地观察到粒径大概在200-300nm的金属镍颗粒被包覆在碳纳米管内部。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
本发明的具体实施方式中，所涉及的数据测试方法说明如下：
对实验所得的碳纤维中的石墨烯含量是根据热失重测试结果计算得到；碳纳米管含量是根据碳纳米管的理论体积和多壁碳纳米管密度来估算的，所述碳纳米管的体积是靠扫描电镜照片来推算的；氮含量、金属颗粒含量是根据X射线光电子能谱测试得到。均是现有的测试办法。
本实验采用扫描电子显微镜对石墨烯基碳纤维的直径及金属颗粒直径进行表征。
利用英斯特朗3300系列落地式电子万能材料试验机对单根纤维的断裂载荷进行测试，并通过拉伸强度计算公式
得到纤维的拉伸强度(文献出处：Zhou C,Szpunar JA,Cui X,Synthesis of Ni/graphene Nanocomposite for Hydrogen Storage[J],ACSAppl.Mater.Interfaces 2016)。也可见GB/T 31290-2014。本具体实施方式中纤维拉伸强度测定见GB/T 31290-2014。
采用美国Micromeritics公司Asap2020型全自动物化吸附分析仪对材料进行吸脱附等温线分析，从而得到储氢量数据。(文献出处：Xu Z,Sun H,Zhao X,et al.,Ultrastrong fibers assembled from giant graphene oxide sheets[J],Adv.Mater.2013,25(2):188-193.)
本发明具体实施方式中采用的各种原料均为市售而得。
实施例1
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％的酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％，纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2环氧树脂与三聚氰胺树脂的混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表1。
实施例2
将1.5wt％氧化石墨烯水溶液与15wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为75:25。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质为氯化镍，凝固浴浓度2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量25wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表1。
实施例3
将2wt％氧化石墨烯水溶液与20wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为80:20。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量20wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表1。
实施例4
将2wt％氧化石墨烯水溶液与20wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为80:20。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为乙酸乙酯，溶质选为氯化钙，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固时间1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量20wt％。
将初始纤维放入碳化炉恒温段，在氮气保护下1000℃碳化1小时得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表1。
对比例1
将2wt％氧化石墨烯水溶液采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化钙，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固时间1min后干燥得到初始纤维。所得初始纤维中聚合物含量0wt％。
将初始纤维放入碳化炉恒温段，在氮气保护下1000℃碳化1小时得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表1。比较实施例4和对比例1可见纤维主体掺杂了无定形碳的石墨烯纤维比起纯石墨烯纤维的强度要高很多。
表1
实施例5
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％环氧树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与环氧树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表2。
实施例6
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％三聚氰胺树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与三聚氰胺树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表2。
实施例7
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％海藻酸钠乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与海藻酸钠乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表2。
实施例8
配置0.5wt％氧化石墨烯水溶液。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量0wt％。
将初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表2。
对比例2
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化钙，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固时间1min后干燥得到初始纤维。将初始纤维放入碳化炉恒温段，在氮气保护下1000℃碳化1小时得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表1。比较实施例8和对比例2可见生长了碳纳米管的石墨烯纤维比纯石墨烯纤维的储氢量高很多。
表2
实施例9
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％环氧树脂水溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与环氧树脂水溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表3。
实施例10
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％环氧树脂甲醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与环氧树脂甲醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表3。
实施例11
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％环氧树脂四氢呋喃溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与环氧树脂四氢呋喃溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表3。
实施例12
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％环氧树脂乙酸乙酯溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与环氧树脂乙酸乙酯溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表3。
表3
实施例13
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为60:40。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量40wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表4。
对比例3
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为50:50。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量50wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表4。从该对比例可见，聚合物用量过高会导致所制备纤维拉伸性能降低显著，影响纤维之后的应用。
对比例4
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为30:70。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为甲醇/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量70wt％。
将初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表4。从该对比例可见，聚合物用量过高会导致所制备纤维拉伸性能降低显著，影响纤维之后的应用。
表4
实施例14
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙酸乙酯(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得的石墨烯基碳纤维的各种参数见表5。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表5。
实施例15
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表5。
实施例16
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/甲醇(v/v)＝1:5，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得的石墨烯基碳纤维的各种参数见表5。
实施例17
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制酚醛树脂质量分数为30％。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为丙酮，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1h得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表5。
对比例5
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为丙三醇，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表5。对比例结果表明，凝固浴选用丙三醇作为溶剂导致纤维凝固效果不好，从而降低所制备纤维拉伸强度。
对比例6
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为醋酸，溶质选为氯化镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1h得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表5。对比例结果表明，凝固浴使用醋酸导致纤维凝固效果不好，从而降低所制备纤维的拉伸强度。
表5
实施例18
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为硝酸镍，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表6。
实施例19
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铁，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表6。
实施例20
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为硝酸钴，凝固浴浓度为5wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表6。
实施例21
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为10wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表6。
实施例22
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化钙，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1h得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表6。
实施例23
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1。纺丝参数控制为：喷丝口直径80μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表6。
表6
实施例24
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径200μm，注射速度0.5mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:2的环氧树脂与三聚氰胺树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表7。
表7
实施例25
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:1的环氧树脂与酚醛树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表8。
实施例26
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:1的环氧树脂与脲醛树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表8。
实施例27
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:1的三聚氰胺树脂与脲醛树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化1小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表8。
对比例7
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液和碳纳米管混合得到纺丝液，碳纳米管质量为氧化石墨烯重量的10wt％，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将初始纤维放入管式碳化炉恒温段，氮气保护下1000℃碳化1h得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表8。对比例结果表明，通过混合方式加入碳纳米管，所制备纤维的储氢性能不如在纤维主体上原位催化生长的碳纳米管。
表8
实施例28
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:1的环氧树脂与酚醛树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下2000℃碳化8小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表9。
实施例29
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:1的环氧树脂与酚醛树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下1000℃碳化8小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表9。
实施例30
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1：1的环氧树脂与酚醛树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下700℃碳化8h得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表9。
实施例31
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到氧化石墨烯基初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将氧化石墨烯基初始纤维放入管式碳化炉恒温段，并在纤维前端放置重量比为1:1的环氧树脂与酚醛树脂混合物作为固体碳源，氮气保护下700℃碳化12小时得到本发明所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维。所得石墨烯基碳纤维的各种参数见表9。
对比例8
将0.5wt％氧化石墨烯水溶液与5wt％酚醛树脂乙醇溶液混合得到纺丝液，控制氧化石墨烯水溶液固含量与酚醛树脂乙醇溶液固含量的比重为70:30。采用注射泵将纺丝液注入凝固浴中，凝固浴选为水/乙醇(v/v)＝1:1，溶质选为氯化铜，凝固浴浓度为2wt％。纺丝参数控制为：喷丝口直径100μm，注射速度0.05mL/min。凝固1min后干燥得到初始纤维。所得石墨烯基初始纤维中聚合物含量30wt％。
将初始纤维利用氢碘酸50ml在90℃还原得到石墨烯基纤维。所得纤维的各种参数见表9。对比例结果表明，利用氢碘酸还原氧化石墨烯纤维，聚合物无法碳化，且无法生长碳纳米管，而且不高温碳化铜颗粒无法长大，所制备纤维强度低、储氢性能较低。
表9
Claims (45)
1.一种高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维，其特征在于其纤维主体由石墨烯和无定形碳构成，其中所述石墨烯占纤维主体的含量大于等于60wt%，小于100wt%；或者，其纤维主体由石墨烯构成，石墨烯占纤维主体的含量为100wt%；
所述纤维主体的平均直径为0.1~26μm；
当所述石墨烯占纤维主体的含量大于等于60wt%，小于100wt%时，所述纤维主体上原位催化生长有碳纳米管，在纤维主体或者在纤维主体以及在其上原位催化生长的碳纳米管上修饰有金属颗粒；以所述石墨烯基碳纤维总重量为100wt%计，所述金属颗粒的含量大于0wt%，小于等于30wt%；
当所述石墨烯占纤维主体的含量为100wt%时，所述纤维主体上原位催化生长有碳纳米管；在纤维主体或者在纤维主体以及在其上原位催化生长的碳纳米管上修饰有金属颗粒，以所述石墨烯基碳纤维总重量为100wt%计，所述金属颗粒的含量大于0wt%，小于等于30wt%；
以上所述金属颗粒选自过渡金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维，其特征在于所述石墨烯占纤维主体的含量为70~99.5wt%。
3.根据权利要求2所述的高强度、高储氢量石墨烯基碳纤维，其特征在于所述石墨烯占纤维主体的含量为80~99wt%。
4.根据权利要求1所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于以所述石墨烯基碳纤维总重量为100wt%计，所述金属颗粒的含量为所述石墨烯基碳纤维重量的0.2~20wt%。
5.根据权利要求4所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于以所述石墨烯基碳纤维总重量为100wt%计，所述金属颗粒的含量为所述石墨烯基碳纤维重量的0.5~10wt%。
6.根据权利要求1所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述纤维主体的平均直径为5~26μm。
7.根据权利要求1所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述金属颗粒选自铁、钴、镍、铜中的至少一种金属颗粒。
8.根据权利要求1所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述金属颗粒的平均粒径为1nm~5μm。
9.根据权利要求8所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述金属颗粒的平均粒径为0.05~2μm。
10.根据权利要求9所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述金属颗粒的平均粒径为0.1~1μm。
11.根据权利要求1~10之一所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述碳纳米管含有氮元素，其中氮元素占碳纳米管的重量含量为0.1~30wt%。
12.根据权利要求11所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述氮元素占碳纳米管的重量含量为0.2~20wt%。
13.根据权利要求12所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述氮元素占碳纳米管的重量含量为0.5~10wt%。
14.根据权利要求1所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维，其特征在于所述石墨烯基碳纤维是通过采用溶液纺丝法将氧化石墨烯水溶液与聚合物溶液混合的纺丝液进行纺丝得到氧化石墨烯基初始纤维，然后将该初始纤维进行碳化而得到的。
15.根据权利要求1~14之一所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，采用溶液纺丝法制备氧化石墨烯基初始纤维：
将氧化石墨烯水溶液或者将氧化石墨烯水溶液与聚合物溶液均匀混合得到纺丝液，注入凝固浴中形成凝胶纤维，将凝胶纤维干燥即得到氧化石墨烯基初始纤维；
所述氧化石墨烯基初始纤维中的聚合物含量为0~50wt%；
当将氧化石墨烯水溶液注入凝固浴中时，所述凝固浴中含有过渡金属盐作为溶质，所述溶质占凝固浴的浓度范围大于0wt%，小于等于15wt%；
当将氧化石墨烯水溶液与聚合物溶液均匀混合得到纺丝液注入凝固浴时，所述凝固浴中含有过渡金属盐作为溶质，所述溶质占凝固浴的浓度范围为大于0wt%，小于等于15wt%；
步骤二，碳化步骤一得到的氧化石墨烯基初始纤维，制备石墨烯基碳纤维：
将所述氧化石墨烯基初始纤维在碳源存在下高温碳化，制得所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维。
16.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯基初始纤维中的聚合物含量为0.5~40wt%。
17.根据权利要求16所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯基初始纤维中的聚合物含量为0.5~30wt %。
18.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1~2wt%。
19.根据权利要求18所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1~1.5wt%。
20.根据权利要求19所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1~1wt%。
21.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述聚合物溶液的浓度大于0wt%，小于等于20wt%。
22.根据权利要求21所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述聚合物溶液的浓度0.5~15wt%。
23.根据权利要求22所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述聚合物溶液的浓度1~10wt%。
24.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述聚合物选自酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、海藻酸钠、聚丙烯腈、中间相沥青中的至少一种。
25.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述聚合物溶液的溶剂为可溶解对应聚合物的有机溶剂或/和水。
26.根据权利要求25所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述聚合物溶液的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯之中的至少一种。
27.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，所述凝固浴选自水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醚中的至少一种。
28.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述溶质占所述凝固浴的浓度范围为0.1~10wt%。
29.根据权利要求28所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一的凝固浴中的溶质选自氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；和/或，
所述溶质占所述凝固浴的浓度范围为0.1~5wt%。
30.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，注入凝固浴所用的注射泵的喷丝口直径为0.1~400μm。
31.根据权利要求30所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，注入凝固浴所用的注射泵的喷丝口直径为0.1~300μm。
32.根据权利要求31所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，注入凝固浴所用的注射泵的喷丝口直径为0.1~200μm。
33.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，注入凝固浴所用的注射泵的注射速度为0.01~1.5mL/min。
34.根据权利要求33所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，注入凝固浴所用的注射泵的注射速度为0.01~1.0mL/min。
35.根据权利要求34所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，注入凝固浴所用的注射泵的注射速度为0.01~0.5mL/min。
36.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述碳源为高温下可分解的树脂或烃类。
37.根据权利要求36所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述树脂为酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂之中的至少一种；
所述烃类为甲烷、乙烯、乙炔。
38.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述高温碳化的温度为500℃~2000℃。
39.根据权利要求38所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述高温碳化的温度为600℃~1800℃。
40.根据权利要求39所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述高温碳化的温度为700℃~1500℃。
41.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述高温碳化的碳化时间小于等于12小时。
42.根据权利要求41所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述高温碳化的碳化时间小于等于10小时。
43.根据权利要求42所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述高温碳化的碳化时间小于等于8小时。
44.根据权利要求15所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述高温碳化在惰性气氛下进行。
45.根据权利要求44所述的高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述高温碳化在氮气和/或氩气的气氛下进行。
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