CN110668417A - 中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空仙人掌状碳片‑碳纳米管的制备方法。所述方法采用聚多巴胺辅助界面诱导策略，将ZIFs转化成中空仙人掌状碳片‑碳纳米管，并应用于电催化过程中。通过协调前驱体Zn和Co2+之间的配位以及引入PDA聚合物获得ZIFs@PDA，热解过程中借助于PDA的界面诱导和限域效应，同时实现组分和结构上的合理优化。最后进行酸处理去除Co‑ZIFs@PDA热解衍生碳中的部分金属粒子，得到氮掺杂的中空仙人掌状CS‑CNTs。本发明制备的CS‑CNTs在碱性溶液中具有优异的ORR活性和耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法，具体涉及一种用于电催化氧气还原反应的聚多巴胺辅助诱导MOFs衍生的中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法，属于电催化碳材料的制备技术领域。
背景技术
纳米结构碳材料具有优异的热和化学稳定性、易功能化和结构多样性，已应用于许多领域作为吸附、催化和储能/转化材料。目前，碳材料类型包括1D碳纳米管(CNT)，2D石墨烯/碳纳米片(GR/CN)和3D分层多孔碳(HPC)。与1D和3D纳米结构相比，二维纳米材料，特别是掺杂杂原子(N，O，S和P)的，有许多能量储存/转换的优势。首先，2D层结构不仅提供更活跃的位点，而且还减少了电荷和质量的传输路径。其次，其具有成熟的间隙孔的层状结构提供了一种易于接近和功能化的表面。最后，2D结构属性赋予其可变形的特征，使其具有灵活的能量存储/转换设备的潜力。前期研究已经证明，二维碳纳米材料具有优异的电催化性能。但是，繁琐的制备过程极大地限制了二维碳电催化剂在实践中的大规模应用。
利用新兴的金属有机骨架(MOFs)直接热解碳化来制备各种碳材料成为当前的发展热点。采用纳米粒子(NP)，纳米片(NS)，纳米棒(NR)等一系列MOFs作前体可以得到不同功能化的碳材料。使用自我牺牲模板法，MOFs前体的结构和组成直接或间接地决定了所得碳材料的性能。然而，热解过程中前体不可避免的收缩和崩溃摧毁了结构的多样性，进而限制了它们的广泛应用。近期研究发现，以MOFs和聚合物涂层为前体，利用由聚合物前体引起的限域效应，可以实现制备更稳定的结构和多样化组成的MOFs衍生碳。Kang等人通过增加热解过程中ZIF-8中Zn的停留时间来制备多孔ZIF-8衍生的碳催化剂(J.S.Kang,et al,J.Mater.Chem.A,2018,6,20170)，但是未能极大改善ZIF衍生碳的性能。Chen等提出了用MOF@polymer法制备出N，P，S共掺杂空心多面体碳，(Y.Chen,et al,Nat.Commun.,2018,9,5422)，但其合成过程繁琐复杂，所用试剂毒害性大。最重要的是，上述方法基本上都是以颗粒状(立方体，八面体和十二面体)MOF作为自我牺牲模板来制备多孔/中空/蛋黄-壳碳结构材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易、高效、高稳定性的中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法。该方法在MOF中引入聚多巴胺，借助于聚多巴胺的限域效应和界面诱导进行热解，并采用酸处理方式除去材料中的不稳定的金属粒子，改变了碳复合材料的组成，提高了石墨化程度，保证了ORR过程中结构的稳定性。
实现本发明目的的技术方案如下：
中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法，通过一步法合成包裹聚多巴胺的叶片状ZIFs，然后热处理碳化，最后酸处理去除部分不稳定的金属粒子，制得中空仙人掌状碳片-碳纳米管，具体步骤如下：
步骤1，按Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为4:1，将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，搅拌混合均匀后，按盐酸多巴胺与2-甲基咪唑的质量比为1:2，加入盐酸多巴胺溶液，继续搅拌，离心，用水和乙醇反复清洗，干燥，得到ZIFs@PDA复合物；
步骤2，将ZIFs@PDA复合物置于900±50℃下碳化，碳化结束后进行酸处理，得到中空仙人掌状碳片/碳纳米管(CS/CNTs)。
优选地，步骤1中，所述的搅拌混合时间为2～4h，继续搅拌时间为8～10h。
优选地，步骤1中，所述的离心速度为2000rpm，离心时间为5～6min。
优选地，步骤2中，所述的碳化时间为5±1h。
优选地，步骤2中，所述的酸处理为将碳化后的材料浸泡在0.1～1mol/L的盐酸溶液中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次提出了聚多巴胺辅助诱导策略，将沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)转化为中空仙人掌状碳片-碳纳米管，实现了一维材料和二维材料的有效组合，所得结构特殊，有利于暴露更多的活性位点。
(2)本发明采用一锅法，通过协调金属前驱体的配位以及PDA聚合物的掺杂，同时实现组分(N-掺杂)和结构(2D/1D)上的合理优化，具有操作简单，易调控改性，可变性强的优点。
(3)本发明改变PDA的剂量和碳化温度依然可以获得类似结构的CS/CNTs，合成策略稳定，可重复性强。
(4)本发明制得的复合材料CS/CNTs中具有更多暴露的活性位点和更大的比表面积，在能源、催化、吸附、分离和环境污染修复等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为0.5-CS/CNTs-9的扫描电镜图和透射电镜图。
图2为ZIF-9和0.25/0.75-CS/CNTs-9的扫描电镜图。
图3为0.5-CS/CNTs-7，0.5-CS/CNTs-8和0.5-CS/CNTs-10的透射电镜图。
图4为0.5-CS/CNTs-9在ORR中的催化性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)将5.0g的2-甲基咪唑溶于100mL去离子水中，搅拌10min。
(2)将1.32g的Zn(NO3)2·6H2O和0.33g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，加入步骤1中溶液，室温搅拌3h。
(3)将0.5g盐酸多巴胺溶于20mL去离子水中，加入步骤2中溶液，室温继续搅拌8h。
(4)用2000r/min离心收集得到黑色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIFs@PDA。
(5)在900℃的氮气氛围中进行高温碳化，并进行酸处理，最后得到0.5-CS/CNTs-9。
对比例1
(1)将5.0g的2-甲基咪唑溶于100mL去离子水中，搅拌10min。
(2)将1.32g的Zn(NO3)2·6H2O和0.33g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，加入步骤1中溶液，室温搅拌3h。
(3)用3000r/min离心收集得到黑色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了叶片状的ZIFs。
(4)在900℃的氮气氛围中进行高温碳化，并进行酸处理，最后得到ZIFs-9。
实施例2
(1)将5.0g的2-甲基咪唑溶于100mL去离子水中，搅拌10min。
(2)将1.32g的Zn(NO3)2·6H2O和0.33g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，加入步骤1中溶液，室温搅拌3h。
(3)将0.25g盐酸多巴胺溶于20mL去离子水中，加入步骤2中溶液，室温继续搅拌8h。
(4)用2000r/min离心收集得到黑色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIFs@PDA。
(5)在900℃的氮气氛围中进行高温碳化，并进行酸处理，最后得到0.25-CS/CNTs-9。
实施例3
(1)将5.0g的2-甲基咪唑溶于100mL去离子水中，搅拌10min。
(2)将1.32g的Zn(NO3)2·6H2O和0.33g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，加入步骤1中溶液，室温搅拌3h。
(3)将0.75g盐酸多巴胺溶于20mL去离子水中，加入步骤2中溶液，室温继续搅拌8h。
(4)用2000r/min离心收集得到黑色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIFs@PDA。
(5)在900℃的氮气氛围中进行高温碳化，并进行酸处理，最后得到0.75-CS/CNTs-9。
实施例4
(1)将5.0g的2-甲基咪唑溶于100mL去离子水中，搅拌10min。
(2)将1.32g的Zn(NO3)2·6H2O和0.33g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，加入步骤1中溶液，室温搅拌3h。
(3)将0.5g盐酸多巴胺溶于20mL去离子水中，加入步骤2中溶液，室温继续搅拌8h。
(4)用2000r/min离心收集得到黑色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIFs@PDA。
(5)在700℃的氮气氛围中进行高温碳化，并进行酸处理，最后得到0.5-CS/CNTs-7。
实施例5
(1)将5.0g的2-甲基咪唑溶于100mL去离子水中，搅拌10min。
(2)将1.32g的Zn(NO3)2·6H2O和0.33g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，加入步骤1中溶液，室温搅拌3h。
(3)将0.5g盐酸多巴胺溶于20mL去离子水中，加入步骤2中溶液，室温继续搅拌8h。
(4)用2000r/min离心收集得到黑色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIFs@PDA。
(5)在800℃的氮气氛围中进行高温碳化，并进行酸处理，最后得到0.5-CS/CNTs-8。
实施例6
(1)将5.0g的2-甲基咪唑溶于100mL去离子水中，搅拌10min。
(2)将1.32g的Zn(NO3)2·6H2O和0.33g的Co(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，加入步骤1中溶液，室温搅拌3h。
(3)将0.5g盐酸多巴胺溶于20mL去离子水中，加入步骤2中溶液，室温继续搅拌8h。
(4)用2000r/min离心收集得到黑色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIFs@PDA。
(5)在1000℃的氮气氛围中进行高温碳化，并进行酸处理，最后得到0.5-CS/CNTs-10。
通过图1-3对实施例中合成的复合材料进行表征可知：经900℃热解和酸处理后，0.5-CS/CNTs-9保持了中空仙人掌状的结构，并在表面产生了大量的CNTs，同时在纳米片上CNTs顶端发现钴纳米颗粒，暴露了更多的活性位点。通过改变PDA的添加量和碳化温度，可以实现不同碳纳米片的厚度、空腔尺寸和纳米片上的碳纳米管的分散度以及组分比例的调控。通过图4对氧气还原的催化效果可知，PDA剂量为0.5g和碳化温度为900℃时制得的0.5-CS/CNTs-9展现出了优异的电催化ORR性能，在碱性条件下的ORR性能优异可比肩商业Pt/C催化剂。
Claims (7)
1.中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，按Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为4:1，将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，搅拌混合均匀后，按盐酸多巴胺与2-甲基咪唑的质量比为1:2，加入盐酸多巴胺溶液，继续搅拌，离心，用水和乙醇反复清洗，干燥，得到ZIFs@PDA复合物；
步骤2，将ZIFs@PDA复合物置于900±50℃下碳化，碳化结束后进行酸处理，得到中空仙人掌状碳片/碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的搅拌混合时间为2～4h，继续搅拌时间为8～10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的离心速度为2000rpm，离心时间为5～6min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的碳化时间为5±1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的酸处理为将碳化后的材料浸泡在0.1～1mol/L的盐酸溶液中。
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的中空仙人掌状碳片-碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的中空仙人掌状碳片-碳纳米管在电催化氧气还原反应中的应用。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112958140A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-15 | 天津大学 | 可调控活性位点的Co-PCN催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113451556A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-28 | 天津空间电源科技有限公司 | 一种低温锂离子电池 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| MING ZHANG 等: "《Metal organic framework-derived hollow cactus-like carbon sheets for oxygen reduction》", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (2)
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