CN103342574A - 增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料及其制备方法，由块状纳米碳纤维增强体与酚醛树脂基炭复合而成，块状纳米碳纤维增强体的含量为10-80wt％，将装有催化剂的模具置于管式炉中，于Ar/H2气氛中程序升温至450-750℃，在此温度下保持1-4h后切换为碳源气体制备块状CNF，制备时间为10～200min，最后切换气体为Ar/H2降至室温，得到块状CNF；在真空-加压下，浸渍于酚醛树脂-无水乙醇溶液中，取出并置于真空烘箱中烘干，于N2气氛中炭化，再经过多次的浸渍-炭化循环并高温热处理，制备得到产品。本发明将基体前驱体分散到块状CNF中，巧妙地解决了纳米炭纤维的分散的难题，制备的CNF/C复合材料具有低摩擦系数、低磨损、高强度、高模量等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
耐磨材料是新材料领域的核心，对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，在全球新材料研究领域中，耐磨材料约占85％。它是生物技术、信息技术、能源技术等高技术领域以及国防建设的重要基础材料，同时也对农业、建材、化工等领域起着重大的改造作用。由于其广泛的用途和广阔的市场前景，耐磨材料已经成为世界各国新材料领域研究发展的重点，也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。
纳米炭纤维(简称CNF)是一种新型的全炭质材料，其结构介于C60和石墨之间，可认为是由纳米尺寸的石墨片层沿轴向按不同角度堆积而成。它不仅具有气相生长炭纤维所具有的特性，而且在结构、性能和应用等方面又与炭纳米管相似。纳米炭纤维除了具有普通气相生长炭纤维的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电等特性外，还具有缺陷数量少、直径小、比表面积大、导电性能好、结构致密等优点，更重要的是，纳米炭纤维在复合材料中形成网络结构，能有效地改善基体材料的耐磨损性能。
对此，文献1(Shi Y J等，Wear，2008年，第264卷，第934-939页)首先采用硝酸对纳米炭纤维进行处理，再与PTFE粉末机械混合，通过模压成型的方法制备了CNF/PTFE复合耐磨材料。文献2(Sui G等，Materials Chemistry and Physics，2009年，第115卷，第404-412页)首先在将纳米炭纤维与超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯混合，再通过螺杆挤塑成型的方法制备耐磨材料。文献3(KasperskiA等，Scripta Materialia，2013年，第69卷，338-341页)采用超声的方法将管式纳米炭纤维与氧化锆混合，最终通过等离子放电烧结制备成型的耐磨材料。
从以上文献可以看出，研究者都致力于寻求高效的分散纳米炭纤维的方法，这是因为纳米炭纤维的纳米尺寸以及高的表面能导致其在基体中分散性较差，这不仅降低了纳米炭纤维的有效长径比，而且容易造成纤维径向滑移，使得其增强效果变差。然而通过以上的这些方法分散纳米炭纤维要么能耗过高并且造成纳米炭纤维本身结构的破坏，要么过程复杂耗时严重并且产生严重污染。因此有待开发一种新型方法，实现纳米炭纤维在基体中的均匀有效分散，更加方便地制备CNF增强的复合耐磨材料。
申请号为200810038064.5的中国专利公开了一种块体碳纳米纤维复合材料的制备方法，利用催化剂将含碳气体催化反应得到块体碳纳米纤维，然后置于酚醛树脂-乙醇溶液中，取出后除去多余溶液，真空干燥后在氮气气氛下碳化得到块体碳纳米纤维复合材料。该种方法虽然将基体前驱体(酚醛树脂)分散(液相浸渍)到块状CNF(块状纳米碳纤维)中从而制备出块体碳纳米纤维复合材料，然而，该复合材料存在密度小、孔隙率大、强度低及模量低等一系列缺陷，因此，它们很难在实际应用中，尤其在摩擦材料领域中发挥作用。而本专利正是为了解决这一系列缺陷，采用真空-加压的浸渍方式，并且结合热压成型技术，在经历多次浸渍-碳化循环后，提高了复合材料的密度、减小孔隙率并且增强复合材料的强度和模量，使之能够符合实际应用尤其是摩擦材料性能的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料及其制备方法，巧妙地解决纳米炭纤维的分散问题，且满足更高耐磨要求的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料，由块状纳米碳纤维增强体与酚醛树脂基炭复合而成，块状纳米碳纤维增强体的含量为10-80wt％。
作为优选的实施方式，块状纳米碳纤维增强体的含量为15-60wt％。
作为更加优选的实施方式块状纳米碳纤维增强体的含量为20-40wt％。
增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将装有催化剂的模具置于管式炉中，于Ar/H2气氛中程序升温至450-750℃，在此温度下保持1-4h后切换为碳源气体反应10～200min，再次切换气体为Ar/H2混合气降至室温，得到块状纳米碳纤维，
其中，使用的催化剂为Ni-Fe合金、Ni-Cu合金或Fe-Ni-Cu三种金属的合金，
使用的Ar/H2中H2的体积分数为10-80％，
使用的碳源气体为H2与CH4、C2H4、C2H6、C3H8或C6H6气体中的一种或几种的混合气，碳源气体中H2的体积分数为10-80％；
(2)将步骤(1)得到的块状纳米碳纤维在真空-加压条件下，浸渍于酚醛树脂-无水乙醇溶液中，浸渍压力0.5-5Mpa，取出并置于真空箱中，在30-70℃下干燥12-72h，得到块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物，
酚醛树脂在无水乙醇中的质量分数为20-60％，
块状纳米碳纤维与酚醛树脂-无水乙醇溶液的质量比为1∶50-1∶500；
(3)将步骤(2)得到的块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物置于模具内，于120-200℃，50-150Mpa的条件下进行热压，得到致密块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物；
(4)将步骤(3)所得的致密的CNF-酚醛树脂复合物置于炭化炉内，在N2气氛中升温至700-1000℃，保持1-8h，使酚醛树脂完全炭化，得到块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(5)重复步骤(2)-(4)，经过多次重复的浸渍-炭化循环后，得到拥有可观密度的块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得复合材料置于2200-3000℃条件下进行高温处理，最终得到增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料。
作为优选的实施方式，步骤(1)制备得到的块状纳米碳纤维还可以经过800-1800℃热处理。
作为优选的实施方式，步骤(1)制备得到的块状纳米碳纤维还可以进行表面处理，将块状纳米碳纤维置于空气气氛中，控制空气流量为100-200ml/min，升温至250-500℃并保持10-120min。
步骤(2)所述的真空-加压条件是将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.05～0.08Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入氮气以加压，于0.5-5Mpa的浸渍压力下，在酚醛树脂-无水乙醇溶液中浸渍12-72h。
作为优选的实施方式，步骤(4)制备得到的块状纳米碳纤维/碳复合材料还可以在120-200℃，0.5-5MPa条件下热压1-5h。
制作得到的块状纳米碳纤维由模具的形状确定，可以根据需要控制尺寸和宏观形状，例如长方体、圆柱体以及其他形状。
酚醛树脂可采用自制的，也可以采用商业化的产品。商业化的酚醛树脂，如蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司的FB酚醛树脂，系由甲醛与苯酚在催化剂条件下缩聚而制得的热固性树脂。
与现有技术相比，本发明克服了状纳米炭纤维难以成型的缺点，巧妙地解决了纳米炭纤维在基体中分散的难题，并借鉴传统CNF/C复合材料的制备工艺，充分利用块状CNF和液相浸渍法的特点，制备出了纳米炭纤维分散均匀，界面结合良好的CNF/C复合材料。所用酚醛树脂由于使用了无水乙醇加以溶解，其粘度大大降低，使之能够均匀地浸渍到块状CNF空隙中；而乙醇的沸点较低，很容易通过真空干燥的方法除去，从而得到CNF-酚醛树脂复合物，再经过热压、炭化以及重复浸渍-炭化达到增密的目的，最后经过高温处理即可得到CNF/C复合耐磨材料。值得注意的是，并不是简单的浸渍-炭化循环就能达到增密的目的，它需要借助真空-加压浸渍手段，即首先采用抽真空的方式，将浸渍罐内以及样品内的空气，达到负压状态后，再注入酚醛树脂溶液，最后在溶液液面以上通入气体，以加压的方式达到充分浸渍的效果，并经过4～6次的重复浸渍-炭化过程，最终可达到满足要求的CNF/C复合材料。如若不然，CNF/C复合材料将会在第二次浸渍后达不到增密的效果，因为常压下，酚醛树脂溶液不能顺利地浸渍到第一次炭化后的样品中，这也是专利200810038064.5中复合材料密度很小的原因所在。
本发明的CNF/C复合材料为全炭质材料，其界面结合良好，拥有低摩擦系数、低磨损、高强度、高模量等特点，作为新型的摩擦材料，可以应用于航天、汽车、机械、能源、化工等领域。
附图说明
图1为块状CNF的形貌图；
图2为CNF/C复合材料形貌图；
图3CNF/C复合材料摩擦实验后摩擦部分与未摩擦部分的界面图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将装有30mg Ni-Cu催化剂的模具置于管式炉中央，在Ar/H2混合气氛(流量200ml/min，H2体积分数20％)，升温至580℃并保持1h；随后切换为H2/C2H4(流量200ml/min，H2体积分数20％)，生长时间1h；再切换气流为Ar/H2混合气(流量200ml/min，H2体积分数20％)降至室温，得到块状CNF。
将酚醛树脂(蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司，下同)配制成质量分数55％的酚醛树脂-无水乙醇溶液，并取该溶液300ml。将制备的块状CNF(尺寸Φ25*50mm，质量为1.4735g)通过真空-加压的辅助工艺，将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.08Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入气体以加压，于0.5Mpa的条件下，浸渍于上述酚醛树脂-无水乙醇溶液中12h。取出块状CNF，置于真空烘箱中60℃干燥48h。将所得CNF-酚醛树脂复合物置于模具内，在180℃、100Mpa的条件下热压3h。
将热压后的复合物置于炭化炉内，于N2气氛中升温至800℃并保持3h，使酚醛树脂完全炭化，最后得到CNF/C复合物。将此CNF/C复合物经过4次浸渍-炭化循环后，于2600℃高温处理后得到CNF/C复合材料。
测得CNF/C复合材料的密度为1.32g/cm3，摩擦系数0.19，磨损率3.68×10-5mm3/N·m，压缩强度5Mpa，弹性模量332Mpa。
实施例2
将装有45mg Ni-Cu催化剂的模具置于管式炉中央，在Ar/H2混合气氛(流量200ml/min，H2体积分数20％)，升温至580℃并保持1h；随后切换为H2/C2H4(流量200ml/min，H2体积分数20％)，生长时间1h；再切换气流为Ar/H2混合气(流量200ml/min，H2体积分数20％)，保持30min；最后在Ar/H2混合气氛中降至室温，得到块状CNF。
将酚醛树脂配制成质量分数50％的酚醛树脂-无水乙醇溶液，并取该酚醛树脂-无水乙醇溶液300ml。将制备的块状CNF(尺寸Φ25*50mm，质量为2.2078g)通过真空-加压的辅助工艺，将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.08Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入气体以加压，于1Mpa的条件下，浸渍于上述酚醛树脂-无水乙醇溶液中12h。取出块状CNF，置于真空烘箱中60℃干燥48h。将所得CNF-酚醛树脂复合物置于模具内，在180℃、120Mpa的条件下热压3h。
将热压后的复合物置于炭化炉内，于N2气氛中升温至800℃并保持3h，使酚醛树脂完全炭化，最后得到CNF/C复合物。将此CNF/C复合物经过4次浸渍-炭化循环后，于2600℃高温处理后得到CNF/C复合材料。
测得CNF/C复合材料的密度为1.55g/cm3，摩擦系数0.16，磨损率2.54×10-5mm3/N·m，压缩强度43Mpa，弹性模量780Mpa。
实施例3
将装有60mg Ni-Cu催化剂的模具置于管式炉中央，在Ar/H2混合气氛(流量200ml/min，H2体积分数20％)，升温至580℃并保持2h；随后切换为H2/C2H4(流量200ml/min，H2体积分数20％)，生长时间1h；再切换气流为Ar/H2混合气(流量200ml/mm，H2体积分数20％)降至室温，得到块状CNF。
将酚醛树脂配制成质量分数55％的酚醛树脂-无水乙醇溶液，并取该酚醛树脂-无水乙醇溶液300ml。将制备的块状CNF(尺寸Φ25*50mm，质量为2.9438g)通过真空-加压的辅助工艺，将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.08Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入气体以加压，于1.5Mpa的条件下，浸渍于上述酚醛树脂-无水乙醇溶液中24h。取出块状CNF，置于真空烘箱中60℃干燥72h。将所得CNF-酚醛树脂复合物置于模具内，在180℃、150Mpa的条件下热压3h。
将热压后的复合物置于炭化炉内，于N2气氛中升温至900℃并保持3h，使酚醛树脂完全炭化，最后得到CNF/C复合物。将此CNF/C复合物经过4次浸渍-炭化循环后，于2600℃高温处理后得到CNF/C复合材料。
测得CNF/C复合材料的密度为1.63g/cm3，摩擦系数0.12，磨损率6.21×10-6mm3/N·m，压缩强度94Mpa，弹性模量953Mpa。
实施例4
将装有75mg Ni-Cu催化剂的模具置于管式炉中央，在Ar/H2混合气氛(流量200ml/min，H2体积分数20％)，升温至580℃并保持1h；随后切换为H2/C2H4(流量200ml/min，H2体积分数20％)，生长时间1h；再切换气流为Ar/H2混合气(流量200ml/min，H2体积分数20％)降至室温，得到块状CNF。
将酚醛树脂配制成质量分数50％的酚醛树脂-无水乙醇溶液，并取该溶液300ml。将制备的块状CNF(尺寸Φ25*50mm，质量为3.4344g)通过真空-加压的辅助工艺，将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.08Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入气体以加压，于1.5Mpa的条件下，浸渍于上述酚醛树脂-无水乙醇溶液中24h。取出块状CNF，置于真空烘箱中60℃干燥72h。将所得CNF-酚醛树脂复合物置于模具内，在180℃、150Mpa的条件下热压3h。
将热压后的复合物置于炭化炉内，于N2气氛中升温至800℃并保持3h，使酚醛树脂完全炭化，最后得到CNF/C复合物。将此CNF/C复合物经过4次浸渍-炭化循环后，于2600℃高温处理后得到CNF/C复合材料。
测得CNF/C复合材料的密度为1.64g/cm3，摩擦系数0.13，磨损率9.44×10-6mm3/N·m，压缩强度128Mpa，弹性模量1052Mpa。
实施例5
将装有90mg Ni-Cu催化剂的模具置于管式炉中央，在Ar/H2混合气氛(流量200ml/min，H2体积分数20％)，升温至580℃并保持2h；随后切换为H2/C2H4(流量200ml/min，H2体积分数20％)，生长时间1h；再切换气流为Ar/H2混合气(流量200ml/min，H2体积分数20％)降至室温，得到块状CNF。
将酚醛树脂配制成质量分数50％的酚醛树脂-无水乙醇溶液，并取该溶液300ml。将制备的块状CNF(尺寸Φ25*50mm，质量为3.9250g)通过真空-加压的辅助工艺，将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.08Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入气体以加压，于1.5Mpa的条件下，浸渍于上述酚醛树脂-无水乙醇溶液中24h。取出块状CNF，置于真空烘箱中60℃干燥72h。将所得CNF-酚醛树脂复合物置于模具内，在180℃、150Mpa的条件下热压3h。
将热压后的复合物置于炭化炉内，于N2气氛中升温至900℃并保持3h，使酚醛树脂完全炭化，最后得到CNF/C复合物。将此CNF/C复合物经过4次浸渍-炭化循环后，于2600℃高温处理后得到CNF/C复合材料。
测得CNF/C复合材料的密度为1.68g/cm3，摩擦系数0.14，磨损率1.94×10-5mm3/N·m，压缩强度87Mpa，弹性模量864Mpa。
图1为实施例5制备得到的块状CNF的形貌图，其中(a)为宏观形貌，(b)(c)为SEM图片，(d)为TEM图片。制得的块状纳米碳纤维长约为50mm，直径为25mm，块状CNF整体比较密实，有弹性且表面光滑，如同海绵一样。CNF的形状与尺寸由生长的模具所决定，所以，可以按照要求生长出不同形状及不同尺寸的块体。SEM观察显示块状CNF以粗长的纤维为骨架，粗细纤维相互交织成三维网状结构，直径分布在数十至数百纳米，长度在数十至上百微米，这显示了CNF高的长径比。图1(c)显示了CNF发散地从催化剂颗粒上生长，由于高的长径比，它们能迅速地覆盖原始核心，在合成过程中，Ni被碳化成了NiC，再加上面心立方晶格(FCC)结构使它能够在(1，1，1)面上长出多个CNF，如同章鱼一般发散开来。而这种章鱼状结构是形成三维网络结构的必要条件，且最终形成了图1(a)中的块状CNF。通过透射电镜观察，其石墨层面与轴线成一定角度，为鱼骨状CNF(图1(d))。值得注意的是，块状CNF整体较洁净，没有成团无定型碳的踪迹，显示了高度的选择性。
图2为进一步合成得到的CNF/C复合材料形貌图，其中(a)为断面形貌的SEM图，(b)为TEM图片。从断面的形貌来看，CNF均匀分散在基体中，无任何团聚现象，从而能够说明本专利的发明方法的确能够有效解决CNF的分散问题。TEM图片显示CNF与基体界面结合良好，无明显界面分离现象，这是CNF/C复合材料高强度高模量性质的主要原因。
图3CNF/C复合材料摩擦实验后摩擦部分与未摩擦部分的界面图。虽然经历了1h的摩擦试验，CNF/C复合材料参与摩擦区域仍然可见多处凸起部分，而非完全光滑，说明了此CNF/C复合材料具备很强的耐磨性能。
实施例6
增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料，由块状纳米碳纤维增强体与酚醛树脂基炭复合而成，块状纳米碳纤维增强体的含量为10wt％。制备方法采用以下步骤：
(1)将装有催化剂的模具置于管式炉中，于Ar/H2气氛中程序升温至450℃，在此温度下保持4h后切换为碳源气体反应10min，再次切换气体为Ar/H2混合气降至室温，得到块状纳米碳纤维，
其中，使用的催化剂为Ni-Fe合金，使用的Ar/H2中H2的体积分数为10％，使用的碳源气体为H2与CH4的混合气，碳源气体中H2的体积分数为10％；
(2)将步骤(1)得到的块状纳米碳纤维在真空-加压条件下，具体是将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.05Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入氮气以加压，于0.5Mpa的浸渍压力下，在酚醛树脂-无水乙醇溶液中浸渍，取出并置于真空箱中，在30℃下干燥72h，得到块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物，
其中，酚醛树脂在无水乙醇中的质量分数为20％，块状纳米碳纤维与酚醛树脂-无水乙醇溶液的质量比为1∶50；
(3)将步骤(2)得到的块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物置于模具内，于120℃，150Mpa的条件下进行热压，得到致密块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物；
(4)将步骤(3)所得的致密的CNF-酚醛树脂复合物置于炭化炉内，在N2气氛中升温至700℃，保持1-8h，使酚醛树脂完全炭化，得到块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(5)重复步骤(2)-(4)，经过多次重复的浸渍-炭化循环后，得到拥有可观密度的块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得复合材料置于2200℃条件下进行高温处理，最终得到增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料。
制作得到的块状纳米碳纤维由模具的形状确定，可以根据需要控制尺寸和宏观形状，例如长方体、圆柱体以及其他形状。酚醛树脂可采用自制的，也可以采用商业化的产品。商业化的酚醛树脂，如蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司的FB酚醛树脂，系由甲醛与苯酚在催化剂条件下缩聚而制得的热固性树脂。
实施例7
增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料，由块状纳米碳纤维增强体与酚醛树脂基炭复合而成，块状纳米碳纤维增强体的含量为20wt％。增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将装有催化剂的模具置于管式炉中，于Ar/H2气氛中程序升温至600℃，在此温度下保持2h后切换为碳源气体反应60min，再次切换气体为Ar/H2混合气降至室温，得到块状纳米碳纤维，制备得到的块状纳米碳纤维还可以经过800℃热处理，
其中，使用的催化剂为Ni-Cu合金，使用的Ar/H2中H2的体积分数为40％，使用的碳源气体为H2与CH4、C2H4的混合气，碳源气体中H2的体积分数为30％；
(2)将步骤(1)得到的块状纳米碳纤维在真空-加压条件下，具体是是将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.06Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入氮气以加压，于2Mpa的浸渍压力下，在酚醛树脂-无水乙醇溶液中浸渍24h，取出并置于真空箱中，在40℃下干燥24h，得到块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物，
其中，酚醛树脂在无水乙醇中的质量分数为30％，块状纳米碳纤维与酚醛树脂-无水乙醇溶液的质量比为1∶100；
(3)将步骤(2)得到的块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物置于模具内，于150℃，80Mpa的条件下进行热压，得到致密块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物；
(4)将步骤(3)所得的致密的CNF-酚醛树脂复合物置于炭化炉内，在N2气氛中升温至800℃，保持2h，使酚醛树脂完全炭化，得到块状纳米碳纤维/碳复合材料，还可以在120℃，5MPa条件下热压5h；
(5)重复步骤(2)-(4)，经过多次重复的浸渍-炭化循环后，得到拥有可观密度的块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得复合材料置于2500℃条件下进行高温处理，最终得到增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料。
制作得到的块状纳米碳纤维由模具的形状确定，可以根据需要控制尺寸和宏观形状，例如长方体、圆柱体以及其他形状。酚醛树脂可采用自制的，也可以采用商业化的产品。商业化的酚醛树脂，如蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司的FB酚醛树脂，系由甲醛与苯酚在催化剂条件下缩聚而制得的热固性树脂。
实施例8
增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料，由块状纳米碳纤维增强体与酚醛树脂基炭复合而成，块状纳米碳纤维增强体的含量为60wt％。增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将装有催化剂的模具置于管式炉中，于Ar/H2气氛中程序升温至700℃，在此温度下保持2h后切换为碳源气体反应100min，再次切换气体为Ar/H2混合气降至室温，得到块状纳米碳纤维，制备得到的块状纳米碳纤维还可以进行表面处理，将块状纳米碳纤维置于空气气氛中，控制空气流量为100ml/min，升温至250℃并保持120min，
其中，使用的催化剂为Fe-Ni-Cu三种金属的合金，使用的Ar/H2中H2的体积分数为60％，使用的碳源气体为H2与C2H6的混合气，碳源气体中H2的体积分数为50％；
(2)将步骤(1)得到的块状纳米碳纤维在真空-加压条件下，具体是将已经放置块状纳米碳纤维的浸渍罐抽真空至真空度0.08Mpa后注入酚醛树脂溶液后，在溶液液面以上通入氮气以加压，于3Mpa的浸渍压力下，在酚醛树脂-无水乙醇溶液中浸渍48h，取出并置于真空箱中，在60℃下干燥24h，得到块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物，
酚醛树脂在无水乙醇中的质量分数为50％，块状纳米碳纤维与酚醛树脂-无水乙醇溶液的质量比为1∶200；
(3)将步骤(2)得到的块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物置于模具内，于200℃，50Mpa的条件下进行热压，得到致密块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物；
(4)将步骤(3)所得的致密的CNF-酚醛树脂复合物置于炭化炉内，在N2气氛中升温至900℃，保持4h，使酚醛树脂完全炭化，得到块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(5)重复步骤(2)-(4)，经过多次重复的浸渍-炭化循环后，得到拥有可观密度的块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得复合材料置于3000℃条件下进行高温处理，最终得到增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料。
制作得到的块状纳米碳纤维由模具的形状确定，可以根据需要控制尺寸和宏观形状，例如长方体、圆柱体以及其他形状。酚醛树脂可采用自制的，也可以采用商业化的产品。商业化的酚醛树脂，如蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司的FB酚醛树脂，系由甲醛与苯酚在催化剂条件下缩聚而制得的热固性树脂。
实施例9
增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料，由块状纳米碳纤维增强体与酚醛树脂基炭复合而成，块状纳米碳纤维增强体的含量为80wt％。增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)将装有催化剂的模具置于管式炉中，于Ar/H2气氛中程序升温至750℃，在此温度下保持1h后切换为碳源气体反应10min，再次切换气体为Ar/H2混合气降至室温，得到块状纳米碳纤维，
其中，使用的催化剂为Ni-Cu合金，使用的Ar/H2中H2的体积分数为80％，使用的碳源气体为H2与C3H8的混合气，碳源气体中H2的体积分数为80％；
(2)将步骤(1)得到的块状纳米碳纤维在真空-加压条件下，浸渍于酚醛树脂-无水乙醇溶液中，浸渍压力5Mpa，取出并置于真空箱中，在70℃下干燥12h，得到块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物，
酚醛树脂在无水乙醇中的质量分数为60％，块状纳米碳纤维与酚醛树脂-无水乙醇溶液的质量比为1∶500；
(3)将步骤(2)得到的块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物置于模具内，于200℃，150Mpa的条件下进行热压，得到致密块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物；
(4)将步骤(3)所得的致密的CNF-酚醛树脂复合物置于炭化炉内，在N2气氛中升温至1000℃，保持1h，使酚醛树脂完全炭化，得到块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(5)重复步骤(2)-(4)，经过多次重复的浸渍-炭化循环后，得到拥有可观密度的块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得复合材料置于3000℃条件下进行高温处理，最终得到增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料。
Claims (9)
1.增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料，其特征在于，该复合材料由块状纳米碳纤维增强体与酚醛树脂基炭复合而成，块状纳米碳纤维增强体的含量为10-80wt％。
2.根据权利要求1所述的一种增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料，其特征在于，所述的块状纳米碳纤维增强体的含量优选15-60wt％。
3.根据权利要求1所述的一种增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料，其特征在于，所述的块状纳米碳纤维增强体的含量更优选为20-40wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将装有催化剂的模具置于管式炉中，于Ar/H2气氛中程序升温至450-750℃，在此温度下保持1-4h后切换为碳源气体反应10～200min，再次切换气体为Ar/H2混合气降至室温，得到块状纳米碳纤维，
所述的催化剂为Ni-Fe合金、Ni-Cu合金或Fe-Ni-Cu三种金属的合金，
所述的Ar/H2中H2的体积分数为10-80％，
所述的碳源气体为H2与CH4、C2H4、C2H6、C3H8或C6H6气体中的一种或几种的混合气，碳源气体中H2的体积分数为10-80％；
(2)将步骤(1)得到的块状纳米碳纤维在真空-加压条件下，浸渍于酚醛树脂-无水乙醇溶液中，浸渍压力0.5-5Mpa，取出并置于真空箱中，在30-70℃下干燥12-72h，得到块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物，
酚醛树脂在无水乙醇中的质量分数为20-60％，
块状纳米碳纤维与酚醛树脂-无水乙醇溶液的质量比为1∶50-1∶500；
(3)将步骤(2)得到的块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物置于模具内，于120-200℃，50-150Mpa的条件下进行热压，得到致密块状纳米碳纤维-酚醛树脂复合物；
(4)将步骤(3)所得的致密的CNF-酚醛树脂复合物置于炭化炉内，在N2气氛中升温至700-1000℃，保持1-8h，使酚醛树脂完全炭化，得到块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(5)重复步骤(2)-(4)，经过多次重复的浸渍-炭化循环后，得到拥有可观密度的块状纳米碳纤维/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得复合材料置于2200-3000℃条件下进行高温处理，最终得到增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料。
5.根据权利要求4所述增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备得到的块状纳米碳纤维还可以经过800-1800℃热处理。
6.根据权利要求4所述增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备得到的块状纳米碳纤维还可以进行表面处理，将块状纳米碳纤维置于空气气氛中，控制空气流量为100-200ml/min，升温至250-500℃并保持10-120min。
7.根据权利要求4所述增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的真空-加压条件是将块状纳米碳纤维置于容器中抽真空至真空度为0.05～0.08Mpa，然后注入于酚醛树脂-无水乙醇溶液，在溶液液面以上通入气体以加压，于0.5-5Mpa的浸渍压力下，在酚醛树脂-无水乙醇溶液中浸渍12-72h。
8.根据权利要求7所述增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的气体为氮气。
9.根据权利要求4所述增强型块体纳米碳纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)制备得到的块状纳米碳纤维/碳复合材料还可以在120-200℃，0.5-5MPa条件下热压1-5h。
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