CN103044057B

CN103044057B - 一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103044057B
Application number: CN201310012731.3A
Authority: CN
Inventors: 李俊宁; 胡子君; 孙陈诚; 王晓婷; 宋兆旭
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: CN103044057A

Abstract

本发明涉及一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料及其制备方法。本发明中的炭泡沫增强炭气凝胶高温隔热材料具有耐温高、热导率低、强度高的特点，可用于高超声速飞行器的热防护系统，属于高温隔热材料技术领域。该隔热材料以原位形成的炭泡沫作为增强骨架，炭气凝胶作为基体，通过共同碳化消除了传统增强方法造成的炭泡沫骨架与炭气凝胶之间的孔隙，制备的炭泡沫增强炭气凝胶具有耐温高、热导率低、强度高的特点，具有可加工性，室温热导率可低至0.04W/m·K，惰性气氛下最高使用温度可达3000℃。

Description

一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料及其制备方法。本发明中的炭泡沫增强炭气凝胶高温隔热材料具有耐温高、热导率低、强度高的特点，可用于高超声速飞行器的热防护系统，属于高温隔热材料技术领域。

背景技术

气凝胶是近年来受到广泛关注的一类多孔隔热材料。气凝胶的固相骨架由纳米颗粒交联而成，孔径在几纳米至几十纳米之间，具有很高的比表面积，最常见的气凝胶有SiO₂、Al₂O₃及炭气凝胶等。由于气凝胶具有独特的纳米结构，其热传导路径均被明显抑制，因此具有极低的热导率，如SiO₂气凝胶的室温热导率可低至0.012W/m·K。虽然气凝胶材料的热导率很低，但其固相骨架颗粒高温下容易烧结，耐高温性能受到限制。SiO₂气凝胶的使用温度一般不超过800℃，Al₂O₃气凝胶的最高使用温度不超过1200℃。

炭气凝胶在惰性条件下具有很高的热稳定性，耐温最高可达3000℃，因此炭气凝胶是高温惰性环境下性能最好的隔热材料。然而，由于炭气凝胶的力学性能很差，在实际使用过程必须使用其他材料增强，构成复合材料使用。Drach等制备了碳纤维毡增强炭气凝胶复合隔热材料，由于炭气凝胶的前驱体在干燥和高温碳化过程中产生明显的收缩，因此碳纤维与炭气凝胶的界面处产生大量的裂纹（International Journal of Thermophysics, 2007, 28(4): 1542–1562.）。美国专利US 8105512 B1公开了一种采用炭泡沫增强炭气凝胶的方法，但在炭气凝胶干燥和碳化过程中，由于炭气凝胶的收缩，使炭气凝胶和炭泡沫孔壁之间产生大量孔隙，需要用酚醛树脂等填充这些孔隙，使材料的隔热性能及力学性能下降。为克服上述缺点，美国专利US20030134916 A1公开了一种具有轻质、高强的增强炭气凝胶复合材料制备方法。采用聚丙烯腈纤维毡或酚醛泡沫等有机增强体，浸渍炭气凝胶前驱体后，经高温碳化得到增强炭气凝胶复合材料。由于聚丙烯腈纤维毡、酚醛泡沫等增强体在高温下经历与炭气凝胶前驱体相同的碳化过程，因此消除了增强体与炭气凝胶基体间由于收缩不一致导致的孔隙，提高了炭气凝胶复合材料的性能。冯军宗等也研究发现，采用聚丙烯腈纤维增强炭气凝胶前驱体，高温碳化后获得的碳纤维增强炭气凝胶具有较少的裂纹（Materials Letters, 2012, 67 : 266– 268）。

发明内容

本发明的目的是提供一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料及其制备方法，所制备的炭泡沫增强炭气凝胶高温隔热复合材料具有耐温高、热导率低、强度高的特点，可用于高超声速飞行器的热防护系统。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料，该隔热材料以原位形成的炭泡沫作为增强骨架，炭气凝胶作为基体，通过共同碳化消除了传统增强方法造成的炭泡沫骨架与炭气凝胶之间的孔隙，制备的炭泡沫增强炭气凝胶具有耐温高、热导率低、强度高的特点，具有可加工性，室温热导率可低至0.04W/m·K，惰性气氛下最高使用温度可达3000℃。

本发明的一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料的制备方法，步骤包括：

1）将网状开孔聚氨酯泡沫在有机碳源中浸渍0.5~2h，在聚氨酯骨架表面制备可碳化的有机涂层；

所述的网状开孔聚氨酯泡沫的孔径为10PPI~150PPI；

所述的有机碳源为糠醇、酚醛树脂或间苯二酚-甲醛溶胶；糠醇为碳源时，应加入甲酸做催化剂。

2）将步骤1）得到的聚氨酯泡沫在50~180℃烘箱中热处理0.5~4h，使碳源聚合，得到表面改性的网状开孔聚氨酯泡沫；

3）将间苯二酚（R）、甲醛（F）溶于去离子水（W）中，加入碳酸钠（C）做催化剂，搅拌均匀后，得到RF有机溶胶；

间苯二酚（R）与甲醛（F）的摩尔比为1:2；间苯二酚（R）与去离子水（W）的摩尔比为0.01~0.5:1；间苯二酚（R）与碳酸钠（C）的摩尔比为50~1000:1；

4）用步骤3）得到的RF有机溶胶浸渍步骤2）得到的聚氨酯泡沫，浸渍时间为0.5~4h，然后在25~80℃环境中熟化0.5~48h，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶；

5）将步骤4）得到的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在丙酮中老化12~144h；

6）将步骤5）老化后的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在CO₂超临界干燥系统中干燥，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶。

7）将步骤6）得到的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶在碳化炉中进行碳化，碳化炉中为氮气或氩气气氛，碳化温度为600~1200℃，碳化时间为2~8h，得到炭泡沫增强炭气凝胶。

有益效果

本发明中以表面改性的网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶，经碳化后，得到炭泡沫增强炭气凝胶高温隔热复合材料。所发明的炭泡沫增强炭气凝胶高温隔热复合材料消除了炭气凝胶与炭泡沫骨架之间由于收缩不一致造成的大孔，具有强度高且可调控，可制备复杂形状样品、隔热性能好的特点。

本发明得到的材料与酚醛泡沫相比，网状开孔聚氨酯泡沫廉价易得，孔结构更易于调控。所制备的高温炭气凝胶复合隔热材料具有强度高且可调控、隔热性能好的优点。在高超声速飞行器热防护系统领域具有潜在的应用前景。

具体实施方式

实施例1

1）将400mL糠醇中加入甲酸20g，搅拌均匀后得到糠醇溶液，然后将孔径为20PPI、尺寸为100×100×10mm的网状开孔聚氨酯泡沫浸渍在糠醇溶液中1h，得到表面涂有糠醇的网状开孔聚氨酯泡沫；

2）将步骤1）得到的聚氨酯泡沫在80℃烘箱中热处理2h，使糠醇聚合，得到表面改性的网状开孔聚氨酯泡沫；

3）取154g间苯二酚（R）、236g甲醛（F）溶于1200mL去离子水（W）中，加入0.9g碳酸钠（C）做催化剂，搅拌均匀后，得到RF有机溶胶。4）将步骤2）得到的聚氨酯泡沫浸渍到步骤3）得到的RF有机溶胶中，浸渍时间为2h，转移至烘箱中，40℃环境中熟化12h，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶；

5）将步骤4）得到的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在丙酮中老化48h；老化过程中，丙酮每24h更换一次；

6）将步骤5）老化后的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在CO₂超临界干燥釜中干燥，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶。

7）将步骤6）得到的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶在碳化炉中进行碳化，碳化炉中为氮气气氛，碳化温度为800℃，碳化时间为4h，得到炭泡沫增强炭气凝胶。

将上述方法制备的炭泡沫增强炭气凝胶隔热材料按GB/T 10295-2008测试室温热导率为0.04W/m·K。

实施例2

1）在400mL糠醇中加入甲酸25g，搅拌均匀后，将孔径为20PPI，尺寸为100×100×10mm的网状开孔聚氨酯泡沫浸渍在糠醇溶液中0.5h，得到表面涂有糠醇的网状开孔聚氨酯泡沫。

2）将表面涂有糠醇的网状开孔聚氨酯泡沫在80℃烘箱中热处理2h，使糠醇聚合，得到表面改性的网状开孔聚氨酯泡沫。

3）取154g间苯二酚（R）、236g甲醛（F）溶于2500mL去离子水（W）中，加入0.15g碳酸钠（C）做催化剂，搅拌0.均匀后，得到RF有机溶胶。4）将改性的网状开孔聚氨酯泡沫在RF有机溶胶中浸渍2h后，转移至烘箱中，40℃熟化12h，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶。

5）将改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在丙酮中老化48h。老化过程中，丙酮每24h更换一次。

6）将老化后的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在CO₂超临界干燥釜中干燥，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶。

7）将改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶放置在碳化炉中，氮气气氛下800℃碳化4h，得到炭泡沫增强炭气凝胶。

将上述方法制备的炭泡沫增强炭气凝胶隔热材料按GB/T 10295-2008测试室温热导率为0.046W/m·K。

实施例3

1）将孔径为120PPI，尺寸为200×200×40mm的网状开孔聚氨酯泡沫在酚醛树脂溶液中浸渍4h，得到表面涂有酚醛树脂的网状开孔聚氨酯泡沫。

2）将表面涂有酚醛树脂的网状开孔聚氨酯泡沫在60℃烘箱中热处理4h，使酚醛树脂聚合，得到表面改性的网状开孔聚氨酯泡沫。

3）取496g间苯二酚（R）、716g甲醛（F）溶于2500mL去离子水（W）中，加入7.95g碳酸钠（C）做催化剂，搅拌均匀后，得到RF有机溶胶。4）将改性的网状开孔聚氨酯泡沫在RF有机溶胶中浸渍4h后，转移至烘箱中，60℃熟化24h，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶。

5）将改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在丙酮中老化72h。老化过程中，丙酮每24h更换一次。

7）将改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶放置在碳化炉中，氮气气氛下1200℃碳化6h，得到炭泡沫增强炭气凝胶。

将上述方法制备的炭泡沫增强炭气凝胶隔热材料按GB/T 10295-2008测试室温热导率为0.065W/m·K。

实施例4

1）在400mL糠醇中加入甲酸20g，搅拌均匀后，将孔径为150PPI，尺寸为100×100×10mm的网状开孔聚氨酯泡沫浸渍在糠醇溶液中1h，得到表面涂有糠醇的网状开孔聚氨酯泡沫。

3）取154g间苯二酚（R）、236g甲醛（F）溶于300mL去离子水（W）中，加入0.6g碳酸钠（C）做催化剂，搅拌均匀后，得到RF有机溶胶。4）将改性的网状开孔聚氨酯泡沫在RF有机溶胶中浸渍2h后，转移至烘箱中，40℃熟化12h，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶。

将上述方法制备的炭泡沫增强炭气凝胶隔热材料按GB/T 10295-2008测试室温热导率为0.055W/m·K。

Claims

1.一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料的制备方法，其特征在于步骤包括：

1)将网状开孔聚氨酯泡沫在有机碳源中浸渍0.5～2h；

2)将步骤1)得到的聚氨酯泡沫在50～180℃烘箱中热处理0.5～4h，得到表面改性的网状开孔聚氨酯泡沫；

3)将间苯二酚、甲醛溶于去离子水中，加入碳酸钠做催化剂，搅拌，得到RF有机溶胶；

4)用步骤3)得到的RF有机溶胶浸渍步骤2)得到的聚氨酯泡沫，浸渍时间为0.5～4h，然后在25～80℃环境中熟化0.5～48h，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶；

5)将步骤4)得到的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在丙酮中老化12～144h；

6)将步骤5)老化后的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机凝胶在CO₂超临界干燥系统中干燥，得到改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶；

7)将步骤6)得到的改性网状开孔聚氨酯泡沫增强RF有机气凝胶在碳化炉中进行碳化，碳化炉中为氮气或氩气气氛，碳化温度为600～1200℃，碳化时间为4～6h，得到炭泡沫增强炭气凝胶；

步骤1)中所述的网状开孔聚氨酯泡沫的孔径为10PPI～150PPI；

步骤3)中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2；间苯二酚与去离子水的摩尔比为0.01～0.5:1；间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为50～1000:1。

2.根据权利要求1所述的一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的有机碳源为糠醇、酚醛树脂或间苯二酚-甲醛溶胶。

3.根据权利要求2所述的一种炭泡沫原位增强炭气凝胶高温隔热材料的制备方法，其特征在于：糠醇为碳源时，同时加入甲酸做催化剂。