CN110157931A - 一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料及其制备方法，属于纳米碳增强金属基复合材料技术领域。本发明解决现有制备纳米碳增强金属基复合材料方法存在石墨烯与铜混合均匀性较差、混合过程中石墨烯结构易被破坏、成本较高、工艺较复杂的技术问题。本发明的金属基复合材料是将作为碳源的低分子量有机物(分子量小于1000)吸附于金属粉体表面后烧结而成的；具体制备方法是按下述操作进行的：将低分子量有机物分散于溶剂中，再将金属粉体分散其中，搅拌后静置，滤去上层清液后干燥，得到表面均匀包覆低分子量有机物的金属粉体；最后制备复合材料。

Description

一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于纳米碳增强金属基复合材料技术领域；具体涉及一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米碳膜是指厚度不超过100nm的以碳为主体元素的薄膜，包括石墨烯、类石墨烯膜、碳纳米片等。由于它具有优良的机械性能，导电、导热性能以及超大的比表面积等优点，因此受到了研究者们的广泛关注。其中，单层石墨烯的杨氏模量和拉伸强度分别高达1TPa和130GPa，电子迁移率为200,000cm2V-1s-1，同时其比表面积高达2600m2g-1，而密度仅为2.2gcm3。这些特点使得纳米碳成为金属基复合材料增强体的绝佳选择。
目前，制备纳米碳/金属复合材料通常是先制备复合粉体，再通过粉末冶金的方法烧结成复合材料。传统的复合粉体制备方法主要包括球磨法和分子级混合法。球磨法是以制备好的纳米碳与金属粉体为原料，利用某种工艺实现二者的复合。Chu等(Phys StatusSolidi A,2014,211:184-190.)利用高能球磨法实现石墨烯与铜粉的复合，同时采用热压烧结法成功制备出石墨烯/铜基复合材料，该材料的拉伸屈服强度为321MPa，弹性模量为105GPa。但是，由于外加的纳米碳与金属的润湿性较差，容易在制备过程中发生团聚，影响纳米碳膜的包覆效果。另外，长时间的机械混合也会破坏纳米碳的结构，影响纳米碳的增强效果。哈尔滨工业大学王黎东、崔烨(RSCAdv.,2015,5,51193–51200)采用分子级混合法，将氧化石墨溶液超声处理为氧化石墨烯溶液后，加入到醋酸铜溶于氨水得到的铜氨溶液中进行超声处理，在100℃下磁力搅拌并在均质机的剪切作用下蒸干水分后，在空气中200℃下加热并还原处理得到复合粉体。该方法采用氧化石墨烯作为原料，虽然在一定程度上改善了增强体的分散性，但是由于氧化石墨烯本身具有很多缺陷，会对制备得到的复合材料的性能产生不利影响。
近年来，研究者不断的提出新方法，希望能够进一步实现纳米碳与金属颗粒的均匀复合。Chen等(Scientific Reports,2016；6:19363)以聚甲基丙烯酸甲酯为前驱体碳源，与铜粉进行球磨实现较为均匀的负载，再经过高温煅烧，能够得到石墨烯原位生长的石墨烯/铜复合粉体。然而，以大分子聚合物作为碳源，难以在金属颗粒表面实现完全铺展，同时大分子与金属颗粒的相互作用力较弱，仍然难以避免原位生长的石墨烯发生团聚，影响石墨烯的包覆效果。
发明内容
本发明要解决现有纳米碳增强金属基复合材料存在的石墨烯与铜混合均匀性较差、混合过程中石墨烯结构易被破坏、成本较高、工艺较复杂等技术问题；提供了一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料及其制备方法。
本发明以低分子量有机物(分子量小于1000)作为碳源，首先在金属粉体颗粒表面吸附低分子量有机物层，随后在烧结的过程中，既实现了由低分子量有机物向纳米碳膜的原位转化，又实现了复合粉体的致密化。与高分子聚合物碳源相比，低分子量有机物更容易在金属颗粒表面铺展，易于实现均匀包覆。
为解决现有技术存在的问题，本发明的具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料是将作为碳源的低分子量有机物吸附于金属粉体表面后烧结而成的，所述低分子量有机物的分子量小于1000；具体制备方法是按下述操作进行的：
将低分子量有机物分散于无水乙醇中，再将金属粉体分散其中，搅拌后静置，滤去上层清液后干燥，得到表面均匀包覆低分子量有机物的金属粉体；然后烧结处理；即得到具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料。
进一步地限定，所述低分子量有机物为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、碳氢氧和/或氮组成的有机物中的一种或者其中几种的任意比例混合；
其中，所述烷烃的碳原子数目为5～36个，所述烯烃的碳原子数目为5～36个且双键数目为1～18个，所述炔烃的碳原子数目为5～18个且三键数目为1～9个，所述的芳香烃的碳原子数目为6～36个且苯环数目为1～6个，所述碳氢氧和/或氮组成的有机物的碳原子数目为2～36个，氧和/或氮原子数目为1～36个。
进一步地限定，所述金属粉体颗粒为铜、铁、镍、铝或镁及其合金粉末中的一种或其中几种的任意比例混合；
其中，所述金属粉体的形态包括粒径为1nm～100μm的颗粒，或者厚度为1nm～5000nm、片径为0.1μm～100μm的片状物，或者直径为1nm～1000nm、长度为1μm～5000μm和长径比大于10的纤维。
进一步地限定，所述低分子量有机物与金属粉体的质量比是(0.005～10)：100；优选：所述低分子量有机物与金属粉体的质量比是(0.5～10)：100。
进一步地限定，采用放电等离子烧结法、真空热压烧结法、搅拌铸造法、微波烧结法、热轧法、热挤压法烧结进行烧结。
其中，所述放电等离子烧结的工艺参数为：烧结温度为500～1100℃，烧结压力为5～60MPa，烧结时间为3～60min。
所述真空热压烧结的工艺参数为：烧结温度为500～1300℃，烧结压力为20～100MPa，烧结时间为3～240min。所述搅拌铸造的工艺参数为：搅拌温度500～1300℃，搅拌时间3～60min。
所述微波烧结的工艺参数为：烧结温度为500～1300℃，烧结压力为20～100MPa，烧结时间为3～240min。
所述热轧的工艺参数：轧制温度为300～950℃，下扎量为1％～70％。所述热挤压的工艺参数：挤压温度为500～1300℃，挤压比为(2～50)：1。
本发明采用低分子量有机物和金属粉体作为原料，价格便宜、设备和操作较简单，易于进行批量化生产。
本发明采用低分子量有机物作为碳源，能够利用低分子有利于均匀分散的特点以及其与金属颗粒之间较强的范德华力作用，实现较好的包覆效果。
本发明首先在金属粉体颗粒表面吸附低分子量有机物层,随后在烧结的过程中，既实现了由低分子量有机物向纳米碳膜的原位转化，又实现了复合粉体的致密化，大大简化了制备工艺过程。
本发明制备的复合材料具有强度高，导电性好等优点。
本发明另外提供了一种纳米碳膜包覆金属复合粉体及其制备方法。
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种简单易行的原位合成纳米碳/金属复合粉体的方法。该方法制备的复合粉体，原料便宜、设备和操作较简单，易于进行批量化生产。
本发明以低分子量有机物作为碳源，在金属粉体颗粒表面吸附低分子量有机物层,随后在真空、惰性或还原气氛中热处理，使低分子量有机物原位转化成纳米碳层，得到纳米碳包覆金属复合粉体与高分子聚合物碳源相比，低分子量有机物更容易在金属颗粒表面铺展，易于实现均匀包覆。
目前，制备纳米碳/金属复合粉体的方法有以下几种。球磨法主要将石墨或石墨烯与金属粉体直接进行球磨，长时间的球磨会对石墨烯结构造成破坏；分子级混合法采用氧化石墨烯作为原料，虽然在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但是由于氧化石墨烯本身具有很多缺陷，会对制备得到的复合粉体及复合材料的性能产生不利影响，且该方法步骤较多、工艺较复杂；PMMA原位生长法简单易行，能够有效减少传统外加纳米碳带来的问题，但是以大分子聚合物PMMA作为碳源，难以在金属颗粒表面实现完全铺展，纳米碳易聚集，影响纳米碳的包覆效果。
本发明的纳米碳膜包覆金属复合粉体是将作为碳源的低分子量有机物吸附于金属粉体表面后，在真空、惰性或还原气氛中热处理；即得到纳米碳膜包覆金属复合粉体；具体制备方法是按下述操作进行的：
将低分子量有机物分散于无水乙醇中，再将金属粉体分散其中，搅拌后静置，滤去上层清液后干燥，得到表面均匀包覆低分子量有机物的金属粉体；然后在真空、惰性或还原气氛中热处理；即得到具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料。
进一步地限定，所述低分子量有机物为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、由碳氢氧三种元素组成的低分子量有机物中的一种或者其中几种的任意比例混合；
其中，所述烷烃的碳原子数目为5～36个，所述烯烃的碳原子数目为5～36个且双键数目为1～18个，所述炔烃的碳原子数目为5～18个且三键数目为1～9个，所述的芳香烃的碳原子数目为6～36个且苯环数目为1～6个，所述低分子含氧和/或氮元素有机物的碳原子数目为2～36个，氧和/或氮原子数目为1～36个。
进一步地限定，所述金属粉体颗粒为铜、铁、镍、铝或镁及其合金粉末中的一种或其中几种的任意比例混合；
其中，所述金属粉体的形态包括粒径为1nm～100μm的颗粒，或者厚度为1nm～5000nm、片径为0.1μm～100μm的片状物，或者直径为1nm～1000nm、长度为1μm～5000μm和长径比大于10的纤维。
进一步地限定，所述低分子量有机物与金属粉体的质量比是(0.005～10)：100；优选：所述低分子量有机物与金属粉体的质量比是(0.5～10)：100。
所述有机物包覆金属粉体的方法包括球磨法(球磨转速200～600r/min，球磨时间1～12h)、溶剂法或者熏蒸法。
所述的快速热处理反应参数为：热处理温度为500～1000℃，保温时间为1～120min，升温速率为10-100℃/min，热处理气氛为氢气，或者氢气和惰性气体的混合气体，混合气体中氢气的体积含量不低于7％，惰性气体为氩气、氮气中的一种或者其中几种的混合(混合物，各种惰性气体之间按任意比混合)。
所述复合粉体处理设备包括真空炉、气氛炉。
纳米碳膜是指厚度不超过100nm的以碳为主体元素的薄膜，包括石墨烯、类石墨烯膜、碳纳米片等。由于它具有优良的机械性能，导电、导热性能以及超大的比表面积等优点，因此受到了研究者们的广泛关注。其中，单层石墨烯的杨氏模量和拉伸强度分别高达1TPa和130GPa，电子迁移率为200,000cm2V-1s-1，同时其比表面积高达2600m2g-1，而密度仅为2.2gcm3。将纳米碳膜与常用的金属粉体进行复合，可以有效提高金属的抗氧化性，避免金属颗粒的团聚，从而获得稳定的金属粉体。纳米碳膜包覆的金属粉体在金属基复合材料、导电墨水、抗菌和催化剂方面均具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的复合材料的经过轻腐蚀后的表面形貌；
图2为实施例1中得到的复合材料的经过完全腐蚀去除铜基体后的产物TEM照片；
图3为实施例1中得到的复合材料的经过完全腐蚀去除铜基体后产物的Raman光谱图；
图4为实施例5中得到的复合材料的压缩应力应变曲线；
图5为实施例5中得到的复合粉体的SEM照片；
图6为实施例5中得到的复合粉体的能谱；
图7为实施例5中得到的复合粉体的经过腐蚀后的表面形貌；
图8为实施例5中得到的复合粉体的经过完全腐蚀去除铜基体后产物的Raman光谱图。
具体实施方式
实施例1：本实施例中具有三维网络结构的纳米碳/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径500nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；用放电等离子烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，即得到具有三维网络结构的纳米碳/铜复合材料。该复合材料的电导率为86.22％IACS。
对本实施例制备的复合材料进行测试，结果如图1-4所示。
由图1可知，本实施例得到的复合材料经过轻腐蚀后，铜基体表面包覆一层透明的、具有褶皱结构的片状物。
由图2可知，本实施例得到的复合材料经过完全腐蚀去除铜基体后的产物呈三维多孔结构。
由图3可知，本实施例制备的复合材料经过完全腐蚀去除铜基体后的产物的Raman图谱出现位于1350cm-1处的D峰和位于1580cm-1处的G峰，表明腐蚀后的产物为类石墨烯纳米片。
由图4可知，本实施例得到的复合材料的压缩屈服强度达到408MPa，约为纯铜的2.7倍。
实施例2：本实施例中具有三维网络结构的纳米碳/镍复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径500nm镍粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的镍粉；用放电等离子烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，即得到具有三维网络结构的纳米碳/镍复合材料。
实施例3：本实施例中具有三维网络结构的纳米碳/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径300nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；用放电等离子烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，即得到具有三维网络结构的纳米碳/铜复合材料。
实施例3：本实施例中具有三维网络结构的纳米碳/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.17ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.25％的溶液，将粒径500nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；用放电等离子烧结法进行处理，烧结温度为600℃，烧结压力40MPa，烧结时间5min，即得到具有三维网络结构的纳米碳/铜复合材料。
实施例4：本实施例中具有三维网络结构的纳米碳/铜复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
本实施方式与具体实施例1不同的在于采用真空热压烧结替代放电等离子烧结法，烧结温度为800℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为10min。其它步骤和参数与具体实施方式1相同。
实施例5：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径500nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；将粉末置于气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体下的管式炉中快速升温至700℃保温10min，得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。
对本实施例制备的复合粉体进行测试，结果如图5-8所示。
由图5和6可知，本实施例制备的复合粉体保持球形结构，由Cu元素和C元素组成。
由图7可知，本实施例制备的复合粉体经过完全腐蚀去除铜基体后的产物呈片状，表面有丰富的褶皱结构。
由图8可知，本实施例制备的复合粉体经过完全腐蚀去除铜基体后的产物的Raman图谱出现位于1350cm-1处的D峰和位于1580cm-1处的G峰，表明腐蚀后的产物为类石墨烯纳米片。
实施例6：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.45ml正己烷分散于无水乙醇中配制成1％的溶液，将粒径500nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；将粉末置于气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体下的管式炉中快速升温至700℃保温10min，得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。
实施例7：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径500nm镍粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的镍粉；将粉末置于气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体下的管式炉中快速升温至700℃保温10min，得到纳米碳膜包覆镍复合粉体。
实施例8：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径300nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；将粉末置于气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体下的管式炉中快速升温至700℃保温10min，得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。
实施例9：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.17ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.25％的溶液，将粒径500nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；将粉末置于气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体下的管式炉中快速升温至700℃保温10min，得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。
实施例10：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将厚度为100nm、片厚比为10的片状铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；将粉末置于气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体下的管式炉中快速升温至700℃保温10min，得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。
实施例11：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将钢球：铜粉以按质量(g)比2:1放入球磨罐中，加入10ml乙醇，充入氩气作为保护气氛。经过高能球磨12h后的表面吸附乙醇的铜粉置于管式炉中进行热处理。气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体，热处理温度为700℃，升温速率为100℃/min，保温时间为10min，最终得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。
实施例12：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径500nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；将粉末置于气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体下的管式炉中快速升温至600℃保温10min，得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。
实施例13：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径500nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；将粉末置于气氛为氢气含量17％(体积)的氢气和氩气的混合气体下的管式炉中快速升温至700℃保温5min，得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。
实施例14：本实施例中纳米碳膜包覆金属复合粉体的制备方法是按下述步骤进行的：
将0.34ml油酸分散于无水乙醇中配制成0.5％的溶液，将粒径500nm铜粉分散其中，搅拌1h后静置，将上层清液滤去并干燥，得到表面均匀包覆油酸的铜粉；将粉末置于氩气下的管式炉中快速升温至700℃保温10min，得到纳米碳膜包覆铜复合粉体。

Claims (10)

1.一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料，其特征在于所述纳米碳增强金属基复合材料是将作为碳源的低分子量有机物吸附于金属粉体表面后经复合材料制备方法制备而成的，所述低分子量有机物的分子量小于1000。
2.根据权利要求1所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料，其特征在于所述低分子量有机物为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、碳氢氧和/或氮组成的有机物中的一种或者其中几种的任意比例混合；
其中，所述烷烃的碳原子数目为5～36个，所述烯烃的碳原子数目为5～36个且双键数目为1～18个，所述炔烃的碳原子数目为5～18个且三键数目为1～9个，所述的芳香烃的碳原子数目为6～36个且苯环数目为1～6个，所述碳氢氧和/或氮组成的有机物的碳原子数目为2～36个，氧和/或氮原子数目为1～36个。
3.根据权利要求1所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料，其特征在于所述金属粉体颗粒为铜、铁、镍、铝或镁及其合金粉末中的一种或其中几种的任意比例混合；
其中，所述金属粉体的形态包括粒径为1nm～100μm的颗粒，或者厚度为1nm～5000nm、片径为0.1μm～100μm的片状物，或者直径为1nm～1000nm、长度为1μm～5000μm和长径比大于10的纤维。
4.根据权利要求1所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料，其特征在于所述低分子量有机物与金属粉体的质量比是(0.005～10)：100。
5.根据权利要求1所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料，其特征在于所述低分子量有机物与金属粉体的质量比是(0.5～10)：100。
6.如权利要求1所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述操作进行的：
将低分子量有机物分散于无水乙醇中，再将金属粉体分散其中，搅拌后静置，滤去上层清液后干燥，得到表面均匀包覆低分子量有机物的金属粉体；然后烧结处理；即得到具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料。
7.根据权利要求5所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于采用放电等离子烧结法、真空热压烧结法、搅拌铸造法、微波烧结法、热轧法、热挤压法进行复合材料制备。
8.根据权利要求6所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于所述放电等离子烧结的工艺参数为：烧结温度为500～1100℃，烧结压力为5～60MPa，烧结时间为3～60min。
9.根据权利要求6所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于所述真空热压烧结的工艺参数为：烧结温度为500～1300℃，烧结压力为20～100MPa，烧结时间为3～240min。
10.根据权利要求6所述的一种具有三维网络结构的纳米碳增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于所述热轧的工艺参数：轧制温度为300～950℃，下扎量为1％～70％；所述热挤压的工艺参数：挤压温度为500～1300℃，挤压比为(2～50)：1。
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