CN102603271B - 石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法 - Google Patents

石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102603271B
CN102603271B CN201210077363.6A CN201210077363A CN102603271B CN 102603271 B CN102603271 B CN 102603271B CN 201210077363 A CN201210077363 A CN 201210077363A CN 102603271 B CN102603271 B CN 102603271B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
oxide
composite
ceramic
graphite
Prior art date
Application number
CN201210077363.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102603271A (zh
Inventor
李亚利
殷正娥
张赫
Original Assignee
天津大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 天津大学 filed Critical 天津大学
Priority to CN201210077363.6A priority Critical patent/CN102603271B/zh
Publication of CN102603271A publication Critical patent/CN102603271A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102603271B publication Critical patent/CN102603271B/zh

Links

Abstract

本发明涉及一种石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法,是以氧化石墨为石墨烯前驱体,与氧化锆陶瓷粉按照一定比例混合,成型和烧结形成石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。由本发明制备的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料具有纳米片层石墨烯均匀分布于陶瓷基体构成网络连接的纳米复合结构,该纳米复合结构有利于增强陶瓷,赋予陶瓷半导体、导电、导热和电化学等功能特性,该复合材料可用于发展传感器、电磁屏蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等,用于航空航天、电子、化工和能源领域。该石墨烯和氧化物陶瓷复合材料在烧结过程中一步形成,不需功能化和混合等过程,制备过程简单,适于规模化生产。

Description

石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法,属于材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 陶瓷基复合材料有低密度、高硬度、抗氧化、耐磨、抗腐蚀和优异的高温性能,作为轻质高温材料、耐磨抗腐蚀材料、催化剂载体等,在航空航天热防护、机械加工、化工、能源和环境等领域有着广泛的应用。石墨烯是碳原子六角连接的石墨层构成的二维纳米材料,具有高比表面积、高强度、高模量、高导电、高导热、电化学性能以及其它功能特性,其独特的二维纳米结构、优异的力学、物理和功能性能使其在发展高性能复合材料和功能材料方面具有重要的应用潜力。传统的陶瓷复合材料基于碳纤维、玻璃纤维和碳化硅等纤维材料为增强体,这些纤维材料一般有几微米或几十微米直径,与陶瓷基体存在界面结合等问题。将石墨烯引入陶瓷基体中一方面可起到增强和韧化的效果,发展高性能轻质、高强、高温陶瓷基复合材料,另一方面,可赋予材料半导体、导电、导热、电化学等性能,用于发展传感器、电磁屏蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等,用于航空航天、电子、化工和能源等领域。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法。该发明技术涉及以氧化石墨为石墨烯前驱体,将其与陶瓷粉混合,经加热烧结形成石墨烯和陶瓷复合材料。由本发明制备的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料具有纳米片层石墨烯均匀分布于陶瓷体形成网络连接的纳米复合结构,该复合结构有利于增强陶瓷的强度,同时赋予其导电导热和电化学等功能特性。
[0004] 本发明提供的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料同时实现氧化石墨的还原过程和陶瓷的烧结过程,原位制备石墨烯和氧`化物陶瓷复合材料。具体是对混合和成型的氧化石墨和陶瓷粉混合和成型后进行加热烧结,在加热烧结过程中,氧化石墨通过热还原转变为石墨烯,同时,陶瓷颗粒烧结成致密的陶瓷体,形成石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。该制备方法石墨烯和氧化物陶瓷复合材料通过烧结一步完成,不需对石墨烯表面功能化、混合等过程,因此,本发明技术具有制备过程简单、制备成本低等优点,适合规模化生产。
[0005] 所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料中石墨烯是以氧化石墨为前驱体加热转化形成的。
[0006] 所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料是将氧化石墨和陶瓷粉按一定比例混合后经成型和烧结形成的,混合粉中氧化石墨的含量为l_50wt.%。
[0007] 所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料中陶瓷为氧化锆。
[0008] 在所述的陶瓷中可加入烧结助剂,通常所用氧化镁和氧化钇等及其混合物。
[0009] 所述的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料的烧结是在保护气氛下进行的,所述的气氛为非氧化性气氛,包括氢气、氨气等还原性气氛和氩气、氮气、氦气等惰性气氛。[0010] 本发明提供石墨烯与氧化锆陶瓷复合材料的制备方法包括的步骤:
[0011] I)称量氧化锆粉和氧化石墨,无水乙醇分散,超声分散lh,得氧化石墨和氧化锆分散液,将分散液用球磨机球磨混合,球磨速率400-1000r/min,球磨时间l_24h ;
[0012] 2)将氧化锆和氧化石墨混合液于磁力搅拌机20_100°C加热干燥6_24h,得自由流动粉,研磨后取适量干压成型得到生坯,成型压力40-100MPa ;
[0013] 3)将生坯装入管式炉中,保护气氛下烧结,按1-10°C /min的升温速率升至1000-1500°C,保温l_4h,自然冷却降至室温。
[0014] 步骤2)所述的干压成型还可以替换为热压成型或热等静压成型。
[0015] 本发明石墨烯均匀分散于氧化锆陶瓷中,石墨烯厚0.34_50nm。
[0016] 本发明的制备方法也可以应用于其它氧化物陶瓷与石墨烯形成的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。
[0017] 本发明的有益效果是,同时实现氧化石墨的还原过程和陶瓷的烧结过程,原位制备石墨烯和氧化物陶瓷复合材料,不需对石墨烯表面功能化、混合等过程,因此,本发明技术具有制备过程简单、制备成本低等优点,适合规模化生产。本发明制备的石墨烯和氧化物陶瓷复合材料具有纳米片层石墨烯均匀分布于陶瓷体形成网络连接的纳米复合结构,该复合结构有利于增强陶瓷的强度,并赋予材料半导体、导电、导热和电化学等功能特性,用于发展传感器、电磁屏 蔽、电加热器件、导热材料和储能电极等,用于航空航天、电子、化工和能源领域。
附图说明
[0018] 图1:本发明实施例1-4氧化石墨的分子结构图。
[0019] 图2:本发明实施例1制得的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的断面的扫描电镜图。
[0020] 图3:本发明实施例1制得的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的断面的扫描电镜图。
[0021] 图4:本发明实施例1制得的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的断面的扫描电镜图。
[0022] 图5:本发明实施例1制得的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的断面的扫描电镜图。
[0023] 图6:本发明实施例5制得的氧化锆陶瓷的断面的扫描电镜图。
具体实施方式
[0024] 下面结合实施例作进一步描述,但不以此限制本发明的保护范围:
[0025] 实施例1:用改进Hummer法制备高纯氧化石墨(G.1.Titelman等Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersions of graphiteoxide) 0称4g氧化锆粉和0.3g氧化石墨,加到40ml无水乙醇中,超声分散lh,得氧化石墨和氧化锆分散液,以800r/min转速球磨6小时,球磨后将混合液倒入烧杯,65°C水浴24小时,得自由流动粉,研磨得到粉体。称量~0.4g,以60MPa压力干压成型得生坯。将生坯装入真空管式炉中(沈阳科晶设备制造有限公司,GSL-1600X),保持氩气气氛,5°C /min升温至1300°C烧结2h,自然冷却降至室温,取出石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。使用扫描电镜观察石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料的微观结构,图3为复合材料断面的SEM图,显示片状石墨烯相均匀分布于氧化锆晶粒烧结体中,石墨烯片宏观随机取向。断面上有拔出的石墨烯片层,如附图4,石墨片层厚~20nm,大小2_5 μ m。还见石墨烯片叠加在一起,片层与片层连接起来,如附图5。两点法万用表对复合材料电性能进行测试,测得电导率214.53S/m。
[0026] 实施例2:采用实例I相同的方法,氧化石墨的加入量为0.5g,热解得到石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。测得电导率429.26S/m。
[0027] 实施例3:采用实例I相同的方法,氧化石墨的加入量为0.8g,热解得到石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。
[0028] 实施例4:采用实例I相同的方法,氧化石墨的加入量为1.0g,热解得到石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料。
[0029] 实施例5:称4g氧化锆粉,加到40ml无水乙醇中。超声分散lh,得氧化锆分散液,以800r/min转速球磨6小时。球磨后将氧化锆混合液倒入烧杯,65°C水浴24h,得自由流动粉,研磨得氧化锆粉体。称粉~0.4g,以60MPa压力干压成型得生坯。将生坯装入真空管式炉中,保持氩气气氛,5°C /min升温至1300°C烧结2小时,自然冷却降至室温,取出烧结产物。用扫描电镜观察氧化锆陶瓷微观结构,图6为材料断面的SEM图。使用两点法万用表对氧化锆陶瓷电性能进行测试,电阻太大,无法读数。
[0030] 通过以上各实施例可知,采用该发明制备的石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料中,片状石墨烯相均匀分布于氧化锆晶粒烧结体中,尺度2-5 μ m,厚~20nm,石墨烯片层宏观上随机取向,局域可见部分取向。复合材料的断面SEM图上,可见石墨烯片与基体中氧化锆晶粒形成紧密结合,且具有断裂拔出特征,可推断,石墨烯能与陶瓷基体形成良好结合,有可能起到增强和增韧效应。并且,石墨烯和氧化锆陶瓷复合材料具有导电性。该种方法制备的复合材料可用来发展制备 高温热防护、电磁屏蔽、电加热器件材料等。

Claims (6)

1.一种石墨烯和氧化物陶瓷复合材料的制备方法,该复合材料是将氧化石墨和陶瓷粉按照一定比例混合,成型后加热烧结,在加热烧结过程中,氧化石墨通过热还原转变为石墨烯,混合粉中氧化石墨的含量为:l-50wt.% ;所述的氧化物陶瓷为氧化锆,其特征在于包括以下步骤: 1)将氧化锆粉和氧化石墨加入无水乙醇分散,超声分散lh,得氧化石墨和氧化锆分散液,将分散液用球磨机球磨混合,球磨速率400-1000r / min,球磨时间l_24h ; 2)将氧化锆和氧化石墨混合液于磁力搅拌机20-100°C加热干燥6-24h,得自由流动黑色粉,研磨后取适量成型得到生坯; 3)将生坯装入管式炉中,保护气氛下烧结,按1-10°C / min的升温速率升至1000-1500°C,保温l_4h,自然冷却降至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在所述的陶瓷中可加入烧结助剂:氧化镁、氧化钇及其混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的保护气氛为非氧化性气氛。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述的非氧化性气氛为还原性气氛或惰性气氛;所述的还原性气氛为氢气、氨气;所述的惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的成型为干压成型、热压成型或热等静压成型。
6.根据权利要求1所述的`制备方法,其特征在于所述的成型压力为50-100MPa。
CN201210077363.6A 2012-03-22 2012-03-22 石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法 CN102603271B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210077363.6A CN102603271B (zh) 2012-03-22 2012-03-22 石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210077363.6A CN102603271B (zh) 2012-03-22 2012-03-22 石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102603271A CN102603271A (zh) 2012-07-25
CN102603271B true CN102603271B (zh) 2014-05-14

Family

ID=46521130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210077363.6A CN102603271B (zh) 2012-03-22 2012-03-22 石墨烯和氧化物陶瓷复合材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102603271B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265285B (zh) * 2013-05-15 2014-10-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种石墨烯-陶瓷复合材料及其制备方法
CN103319178B (zh) * 2013-05-15 2014-10-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种石墨烯-CeO2 基陶瓷复合材料及其制备方法
CN103387403A (zh) * 2013-08-14 2013-11-13 武汉科技大学 耐火材料用尖晶石/石墨烯复合粉体及其制备方法
CN104725038A (zh) * 2013-12-24 2015-06-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于陶瓷涂层的复合粉体组合物与陶瓷涂层及其制备方法
CN105084769A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 海南大学 一种石墨烯/石英玻璃块体的制备方法
CN104236063B (zh) * 2014-09-10 2017-11-21 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种快速节能热水器
CN104529390A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 上海高诚创意科技集团有限公司 一种石墨烯陶瓷制品及其制备方法
CN104529429B (zh) * 2015-01-14 2016-07-06 哈尔滨工业大学 一种高温原位生成的石墨烯/榴石纳米复相陶瓷材料及其制备方法
CN104529468A (zh) * 2015-01-26 2015-04-22 哈尔滨工业大学 石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法
CN104876611B (zh) * 2015-04-09 2017-09-05 浙江泰索科技有限公司 一种石墨烯增强陶瓷及其制备方法
CN106800404B (zh) * 2015-11-26 2021-04-09 王双喜 一种电饭锅用高导热陶瓷内胆
CN105503145A (zh) * 2015-12-10 2016-04-20 上海高诚创意科技集团有限公司 一种含氧化石墨烯陶瓷的制备方法
CN107286627B (zh) * 2016-04-01 2020-10-30 深圳光启岗达创新科技有限公司 一种复合材料及其制备方法
CN106699172A (zh) * 2017-01-01 2017-05-24 广州锋尚电器有限公司 一种层铸成型石墨烯纳米氧化锆复合材料及其制备方法
CN106915961B (zh) * 2017-02-24 2020-11-24 华南理工大学 一种石墨烯-氧化锆复合材料及其制备方法
CN107056284B (zh) * 2017-02-28 2020-06-23 安徽拓吉泰新型陶瓷科技有限公司 氧化锆陶瓷手机背板及其制备方法
CN107555995A (zh) * 2017-08-09 2018-01-09 上海工程技术大学 一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法
CN107963882B (zh) * 2017-11-14 2020-05-19 清华大学 具有平行排列石墨烯/陶瓷复合材料及低成本制备方法
CN108046774B (zh) * 2017-12-11 2020-11-24 中国科学院理化技术研究所 一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法
CN108387141B (zh) * 2018-03-06 2020-08-18 绍兴文理学院 一种复合防弹陶瓷板的制备方法
CN109930133A (zh) * 2019-03-21 2019-06-25 西南大学 一种用于气敏传感的石墨烯氧化锆复合材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585697A (zh) * 2009-06-18 2009-11-25 天津大学 石墨烯与前驱体陶瓷复合材料及制备方法
CN101752561A (zh) * 2009-12-11 2010-06-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN101823881A (zh) * 2010-04-29 2010-09-08 东华大学 含石墨烯纳米片层无机非金属复合吸波材料、制备和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585697A (zh) * 2009-06-18 2009-11-25 天津大学 石墨烯与前驱体陶瓷复合材料及制备方法
CN101752561A (zh) * 2009-12-11 2010-06-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN101823881A (zh) * 2010-04-29 2010-09-08 东华大学 含石墨烯纳米片层无机非金属复合吸波材料、制备和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Preparation of graphene nanosheet/alumina composites by spark plasma sintering";Kai Wang 等;《Materials Research Bulletin》;20110228;第46卷(第2期);315-318 *
"有序石墨烯导电炭薄膜的制备";陈成猛 等;《新型炭材料》;20081231;第23卷(第4期);345-350 *
Kai Wang 等."Preparation of graphene nanosheet/alumina composites by spark plasma sintering".《Materials Research Bulletin》.2011,第46卷(第2期),
陈成猛 等."有序石墨烯导电炭薄膜的制备".《新型炭材料》.2008,第23卷(第4期),

Also Published As

Publication number Publication date
CN102603271A (zh) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6209641B2 (ja) 薄片状黒鉛結晶集合物
Li et al. Synergistic strengthening effect of graphene-carbon nanotube hybrid structure in aluminum matrix composites
Hwang et al. Enhanced mechanical properties of graphene/copper nanocomposites using a molecular‐level mixing process
Chen et al. Fabrication of three-dimensional graphene/Cu composite by in-situ CVD and its strengthening mechanism
CN105132742B (zh) 一种石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法
Delbari et al. Spark plasma sintering of TiN ceramics codoped with SiC and CNT
CN106513694B (zh) 一种石墨烯/金属复合粉体的制备方法
Xie et al. High thermal conductive polyvinyl alcohol composites with hexagonal boron nitride microplatelets as fillers
Xia et al. Mechanical and thermal properties of reduced graphene oxide reinforced aluminum nitride ceramic composites
Chen et al. Microstructure and fracture toughness of graphene nanosheets/alumina composites
CN104619637B (zh) 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
Liu et al. Graphite blocks with high thermal conductivity derived from natural graphite flake
Jeong et al. Preparation and evaluation of thermal enhanced silica fume by incorporating organic PCM, for application to concrete
Yao et al. A SiC/ZrB2–SiC/SiC oxidation resistance multilayer coating for carbon/carbon composites
Sun et al. Colloidal processing of carbon nanotube/alumina composites
Cao et al. Preparation and characterization of ultrafine ZrB2–SiC composite powders by a combined sol–gel and microwave boro/carbothermal reduction method
Inam et al. The sintering and grain growth behaviour of ceramic–carbon nanotube nanocomposites
Sivakumar et al. Thermal conductivity in multi-wall carbon nanotube/silica-based nanocomposites
Tang et al. Thermal expansion of a composite of single-walled carbon nanotubes and nanocrystalline aluminum
Markandan et al. Recent progress in graphene based ceramic composites: a review
Hu et al. Porous yttria-stabilized zirconia ceramics with ultra-low thermal conductivity
Walker et al. Toughening in graphene ceramic composites
Yin et al. Nanocrystalline thermoelectric Ca3Co4O9 ceramics by sol− gel based electrospinning and spark plasma sintering
Li et al. Synthesis of magnesium borate (Mg2B2O5) nanowires by chemical vapor deposition method
Zapata-Solvas et al. Towards physical properties tailoring of carbon nanotubes-reinforced ceramic matrix composites

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant