CN103319178B - 一种石墨烯-CeO2 基陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料的制备方法，包括1）将铈盐、助剂与氧化石墨烯，在球磨机内充分研磨均匀，得到石墨烯-金属氧化物复合材料；2）在石墨烯-金属氧化物复合材料中加入有机胶粘剂溶剂，充分混合研磨；采用干压法干压成条状复合物样品，放入真空管式炉中，通入一定比例的混合气体，控制烧结条件，然后降至室温，即得石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料。本发明提高了CeO₂-陶瓷氧化物颗粒的分散性，提高了复合材料的循环稳定性；增加了陶瓷氧化物颗粒间的三相界面，使复合材料的电化学活性得到了提高；制备过程操作简单、无污染、可重复性强，易于规模化放大。

Description

一种石墨烯-CeO2 基陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料及其制备方法，属于无机复合材料制备技术领域。 

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构，是一种“超级材料”，是最薄却也是最坚硬、传递电子速度最快的纳米材料。将石墨烯添加到塑料、橡胶、涂料等基体中，可以大幅增强产品性能，如强度、韧度、导电性及传热性等，在复合材料领域的应用是目前石墨烯最大的产业化应用之一。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，也是功能化的石墨烯，表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基，这使得他容易与水分子形成氢键，因而具有良好的亲水性。氧化石墨烯的活泼性为制备氧化石墨烯/陶瓷氧化物复合材料提供了先决条件。 

二氧化铈具有晶型单一,电化学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCs电极、抛光粉、氧化剂、有机反应的催化剂、遮光剂、光催化剂、防腐涂层、气体伺惑器、燃料电池粒子薄膜、耐热合金等方面。在CeO₂中掺杂少量的二价和三价碱土或稀土金属氧化物，低价的阳离子取代Ce⁴⁺，形成氧空位，能大幅度提高CeO₂的离子导电率，而其掺杂的CeO₂一般仍保持立方萤石型结构。在CeO₂（RO）中，R=Be、Mg、Ca、Sr、Ba时形成的萤石结构固溶体都有较高的氧离子电导率。在CeO₂-Ln₂O₃中，除了CeO₂-Sc₂O₃不形成固溶体以外，其它均形成萤石型固溶体-Ce_1-xLn_xO_2-x/2(x<0.5)。没有掺杂的CeO₂离子电导率约为310×10^-4S/cm，掺杂后的CeO₂基电解质在中温的电导率约为10^-3 S/cm-10^-1S/cm，但掺杂CeO₂基电解质在还原气氛下部分Ce⁴⁺容易被还原为Ce³⁺而产生电子电导，降低电池开路电压，减少电池的输出功率密度。 

石墨烯的引入不仅使陶瓷基体具有耐高温、低密度、抗氧化、抗烧蚀等优异性能，而且客服了陶瓷材料脆性大和可靠性差等致命弱点，还能赋予陶瓷材料半导体、导电、导热、电化学等性能，可应用于传感器、加热器件、储能电极等方面，用于电子、化工、航空航天以及能源等诸多领域。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学性能和可靠性都良好的石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，并提供该复合材料的制备方法，将石墨烯通过一定的方法添加到陶瓷材料中，不仅增加了陶瓷材料的机械强度以及电化学性能，对于推动复合陶瓷材料的应用也具有重要的意义。 

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的： 

一种石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，该复合材料由下述重量份数的原料制备而成： 

优选地，所述铈盐为金属铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。 

优选地，所述Ln系助剂为Ln系金属盐或Ln系金属氧化物，所述Ln系金属盐为镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）或钆（Gd）的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；所述Ln系金属氧化物为镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）或钆（Gd）的氧化物。 

优选地，所述有机粘剂溶剂为PVB和正丁醇按照重量比为0.1-1.5:1的比例 混合而成。 

相应地，本发明还给出了一种石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料的制备方法，包括下述步骤： 

1）制备氧化石墨烯-金属氧化物复合材料： 

将重量份数为40-99.85份的铈盐、0.03-40份的Ln系助剂与重量份数为0.1-30份的氧化石墨烯混合，在球磨机内充分研磨均匀，得到复合材料； 

2）制备石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料： 

在氧化石墨烯-金属氧化物复合材料中加入重量份数为5-45份的有机胶粘剂溶剂，充分混合研磨；采用干压法干压成条状复合物样品，放入真空管式炉中，通入一定比例的混合气体，控制烧结条件，然后降至室温，即得石墨烯-CeO₂陶瓷复合材料。 

优选地，所述步骤2）中，在石墨烯-CeO₂基金属氧化物复合材料中加入有机胶粘剂溶剂，在10-150MPa下干压成复合物样品，真空管式炉中通入H₂/Ar、H₂/N₂或者H₂/He中的一种气体，气体中H₂的比例为0.1-10vol.%，流量为50-250ml/min；真空管式炉以1-10℃/min升温速率升至900-1600℃烧结2-12h。 

本发明的有益效果： 

1、本发明的陶瓷复合材料通过氧化石墨烯的添加来提高CeO₂-陶瓷氧化物颗粒的分散性，提高了复合材料的循环稳定性； 

2、通过还原后形成的石墨烯的修饰，增加了陶瓷氧化物颗粒间的三相界面，使复合材料的电化学活性得到了提高； 

3、制备过程操作简单、无污染、可重复性强，易于规模化放大。 

根据本发明，在以上制备条件下可以简单、快速、安全的制备出石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，且制备出的材料无需进行后续处理。因此，本发明提供了一种具有工业化前景的石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料及其制备的方法，而且本发明制备出的石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料在催化、光电和陶瓷的应用领域都有非常 广阔的应用前景。 

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明. 

本发明的制备石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料的简单方法,包括如下步骤： 

1）制备氧化石墨烯-金属氧化物复合材料： 

采用固相反应法，直接将重量份数为40-99.85份的铈盐（氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、醋酸铈、草酸铈）、0.03-40份的Ln系助剂（Ln系金属盐为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm或钆Gd的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；Ln系金属氧化物为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm或钆Gd的氧化物）与重量份数为0.1-30份的氧化石墨烯混合，在球磨机内充分研磨均匀，得到复合材料； 

2）制备石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料： 

在氧化石墨烯-金属氧化物复合材料中加入重量份数为5-45份的有机胶粘剂溶剂（PVB和正丁醇按照重量比为0.1-1.5:1的比例混合而成），充分混合研磨；采用干压法在10-150MPa下干压成尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合物样品，放入真空管式炉中，通入H₂/Ar、H₂/N₂或者H₂/He中的一种气体，气体中H₂的比例为0.1-10vol.%，流量为50-250ml/min；真空管式炉以1-10℃/min升温速率升至900-1600℃烧结2-12h然后降至室温，即得石墨烯-CeO₂陶瓷复合材料。 

下面提供实施例对本发明做进一步说明： 

实施例1： 

本实施例中用氧化镧作为助剂，称取80mg氧化石墨烯，360mg CeO₂和40mgLa₂O₃混合，用乙醇作溶剂在球磨机中充分研磨均匀，得氧化石墨烯-CeO₂基复合材料468mg。再在粉体中加入120mg有机胶粘剂（重量比为1:1的PVB和正丁醇溶剂）并混合均匀。原料中，氧化石墨烯、氧化铈、氧化镧、有机胶粘剂的重量份数分别为20、90、10和30。 

干燥后采用干压法在120MPa下压制，置于100ml/min的H₂/He混合气的真空管式炉中，混合气中H₂所占的比例为7vol.%。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以8℃/min的速率升温至1450℃并烧结4h，成尺寸大约为1.5×4×20mm的条状石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，测其体积膨胀率，并用四探针法测其电导率。 

测试结果： 

该材料的体积膨胀率为0.62%； 

该材料的电导率为379.91S/m。 

实施例2： 

本实施例中用氧化镨作为助剂，称取0.5mg氧化石墨烯，400mg CeO₂和100mg Pr₂O₃混合，用乙醇作溶剂在球磨机中充分研磨均匀，得氧化石墨烯-CeO₂基复合材料488mg。再在粉体中加入25mg有机胶粘剂（重量比为1.5:1的PVB和正丁醇溶剂）并混合均匀。原料中，氧化石墨烯、氧化铈、氧化镨、有机胶粘剂的重量份数分别为0.1、80、20和5。 

干燥后采用干压法在150MPa下压制，置于250ml/min的H₂/N₂混合气的真空管式炉中，混合气中H₂所占的比例为0.1vol.%。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以10℃/min的速率升温至1600℃并烧结2h，成尺寸大约为1.5×4×20mm的条状石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，测其体积膨胀率，并用四探针法测其电导率。 

测试结果： 

该材料的体积膨胀率为0.83%； 

该材料的电导率为311.83S/m。 

实施例3： 

本实施例中用氧化钕作为助剂，称取40mg氧化石墨烯，399.4mg CeO₂和0.12mg Nd₂O₃混合，用乙醇作溶剂在球磨机中充分研磨均匀，得氧化石墨烯 -CeO₂基复合材料427mg。再在粉体中加入60mg有机胶粘剂（重量比为0.5:1的PVB和正丁醇溶剂）并混合均匀。原料中，氧化石墨烯、氧化铈、氧化钕、有机胶粘剂的重量份数分别为10、99.85、0.03和15。 

干燥后采用干压法在10MPa下压制，置于50ml/min的H₂/Ar混合气的真空管式炉中，混合气中H₂所占的比例为10vol.%。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以1℃/min的速率升温至900℃并烧结12h，成尺寸大约为1.5×4×20mm的条状石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，测其体积膨胀率，并用四探针法测其电导率。 

测试结果： 

该材料的体积膨胀率为0.69%； 

该材料的电导率为102.58S/m。 

实施例4： 

本实施例中用氧化钐作为助剂，称取75mg氧化石墨烯，300mg CeO₂和200mg Sm₂O₃混合，用乙醇作溶剂在球磨机中充分研磨均匀，得氧化石墨烯-CeO₂基复合材料562mg。再在粉体中加入225mg有机胶粘剂（重量比为0.1:1的PVB和正丁醇溶剂）并混合均匀。原料中，氧化石墨烯、氧化铈、氧化钐、有机胶粘剂的重量份数分别为15、60、40和45。 

干燥后采用干压法在100MPa下压制，置于250ml/min的H₂/He混合气的真空管式炉中，混合气中H₂所占的比例为0.1vol.%。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以5℃/min的速率升温至1350℃并烧结5h，成尺寸大约为1.5×4×20mm的条状石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，测其体积膨胀率，并用四探针法测其电导率。 

测试结果： 

该材料的体积膨胀率为0.61%； 

该材料的电导率为275.34S/m。 

实施例5： 

本实施例中用氧化钆作为助剂，称取150mg氧化石墨烯，200mg CeO₂和100mg Gd₂O₃混合，用乙醇作溶剂在球磨机中充分研磨均匀，得氧化石墨烯-CeO₂基复合材料438mg。再在粉体中加入175mg有机胶粘剂（重量比为1.2:1的PVB和正丁醇溶剂）并混合均匀。原料中，氧化石墨烯、氧化铈、氧化钆、有机胶粘剂的重量份数分别为30、40、20和35。 

干燥后采用干压法在80MPa下压制，置于100ml/min的H₂/He混合气的真空管式炉中，混合气中H₂所占的比例为5vol.%。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以6℃/min的速率升温至1200℃并烧结6h，成尺寸大约为1.5×4×20mm的条状石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，测其体积膨胀率，并用四探针法测其电导率。 

测试结果： 

该材料的体积膨胀率为0.58%； 

该材料的电导率为371.56S/m。 

通过以上实施例可知，采用本技术制备的石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，随着石墨烯含量在一定范围内的增加，材料的体积膨胀率逐渐降低的同时电导率提高了，说明其热稳定性和电化学性能都得到了提高。 

最后要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或等同替换。那么这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 

Claims (3)

1.一种石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料，其特征在于，该复合材料由下述重量份数的原料制备而成： 

所述铈盐为金属铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐； 

所述Ln系助剂为Ln系金属盐或Ln系金属氧化物，所述Ln系金属盐为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm或钆Gd的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；所述Ln系金属氧化物为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm或钆Gd的氧化物； 

所述有机粘剂溶剂为PVB和正丁醇按照重量比为1:1的比例混合而成。 

2.一种权利要求1所述的石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤： 

1)制备氧化石墨烯-金属氧化物复合材料： 

按比例将铈盐、Ln系助剂与氧化石墨烯混合，在球磨机内充分研磨均匀，得到氧化石墨烯-金属氧化物复合材料； 

2)制备石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料： 

在氧化石墨烯-金属氧化物复合材料中加入有机粘剂溶剂，充分混合研磨；采用干压法干压成条状复合物样品，放入真空管式炉中，通入一定比例的混合气体，控制烧结条件，然后降至室温，即得石墨烯-CeO₂陶瓷复合材料。 

3.根据权利要求2所述的石墨烯-CeO₂基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，在10-150MPa下干压成复合物样品，真空管式炉中通入H₂/Ar、H₂/N₂或者H₂/He中的一种气体，气体中H₂的比例为0.1-10vol.％，流量为50-250ml/min；真空管式炉以1-10℃/min升温速率升至900-1600℃烧结 2-12h。