CN104600278A - 一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明以钛酸四丁酯、石墨烯、P123、叔丁醇配成钛源分散液，以二水醋酸锂、去离子水和叔丁醇配成锂源溶液，将混合的钛源分散液转移至微波反应器中并加热至回流，加入锂源溶液，反应一定时间，冷却，去除溶剂，然后干燥得到石墨烯基钛酸锂前驱体。得到的石墨烯基钛酸锂前驱体放置管式炉中，在惰性气体保护下一定温度煅烧一定时间，得到石墨烯/钛酸锂复合材料。将得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混匀均匀的在铝箔上面涂膜，制备得到纽扣电池电极片，最后在手套箱中组装半电池并对充放电性能进行测试将活性材料做成半电池进行性能检测，检测发现，石墨烯/钛酸锂在1C倍率下容量仍有140mAh/g，循环1000次后仍能保持99%以上，具有优异的性能。

Description

一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法及其应用，属于电化学技术领域。
背景技术
能源与环境问题日益严重，清洁能源的开发与使用迫在眉睫，风能、太阳能、地热能等绿色新能源的大规模应用的前提下，人们对储能器件的要求越来越高，尤其是电池的循环寿命。在汽车行业，电动汽车贺混合动力汽车的迅速发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更加苛刻的要求，特别是其功率性能以及循环性能，由于其他负极材料各自的缺点，钛酸锂作为一种新型的负极材料具有很多优点，例如安全性能好、使用寿命长、充放电效率高、结构稳定等，有潜力在锂离子动力电池领域得到广泛的应用，被认为是最有希望的下一代锂离子动力电池的负极材料。
在碳材料中，石墨烯因为其优异的性能而在科学界引起了广泛的关注。因为石墨烯具有以下优点：高电导率、比表面积大（理论比表面积为2630 m2/g）、电子导电性较高、机械强度搞，化学性能稳定（Alexander A. Balandin, Suchismita Ghosh,Wenzhong Bao , Irene Calizo , Desalegne Teweldebrhan , Feng Miao and Chun Ning Lau. Superior thermal conductivity of single-layer graphene. Nano Letters，2008，8(3): 902-907），电子在石墨烯中的迁移率可达2×105cm2·V-1·s-1，约是电子在硅中迁移率的140倍。石墨烯是室温下导电性能极佳的材料，其电导率可达106 S·m-1（Keun Soo Kim, Yue Zhao, Houk Jang, Sang Yoon Lee, Jong Min Kim, Kwang S. Kim, Jong-Hyun Ahn , Philip Kim , Jae-Young Choi & Byung Hee Hong。Large-scal pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature，2009，457(7230): 706-710），所以它是化学能源的理想电极材料。
锂钛复合氧化物 Li4Ti5O12具有尖晶石结构，20世纪70 年代被作为超导材料进行大量研究，80年代末曾作为锂离子蓄电池的正极材料进行研究，但因为它相对于锂电位偏低且比能量也较低 （理论比容量为 175 mAh/g），而未能引起人们的广泛关注。1996年，加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用钛酸锂材料作负极与高电压正极组成锂离子蓄电池和与碳电极组成不对称超级电容器。后来，小柴信晴等人也将其作为锂离子负极材料开展了研究。 但直至1999年前后，人们才对Li4Ti5O12作为锂离子蓄电池的负极材料开始了大量的研究。尖晶石钛酸锂常温下的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极材料大一个数量级，充放电速度更快。但是钛酸锂也有其不足之处，钛酸锂的固有电导率为10-9S/cm，属于典型的绝缘体，导电性差，大电流放电性能差，因此制备高性能的钛酸锂电极材料必须从改善钛酸锂的电导率。
制备纳米粒径的钛酸锂，主要通过溶胶-凝胶法制备，可以得到纳米级、颗粒分散均匀的钛酸锂颗粒，但是其工艺复杂，成本较高，不利于产业化，广泛使用度低。
用表面活性剂作为模板的模板法制备中空结构的钛酸锂可以有效的提高该材料的导电性能和高倍率充放电性能。
目前，提高钛酸锂的倍率性能的方法还有将钛酸锂与石墨烯、碳纳米管、碳纳米线等碳材料相复合，这些方法能很好的提高其倍率性能，但由于其中的钛酸锂是以三维颗粒存在的，在复合时碳纳米管、石墨烯等一维和二维材料无法充分接触，接触面积受限制，限制了其性能的进一步提高。
经过广泛的研究和反复的试验发现，采用微波震荡，加入表面活性剂作为反应的模板并且与石墨烯等碳材料相复合能够得到一种性能优异的钛酸锂复合锂电池负极材料，1C倍率下有140mAh/g，循环1000次后仍能保持99%以上，具有很高的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的石墨烯/钛酸锂复合材料存在的工艺要求高，钛酸锂粒径不均一、钛酸锂复合材料的电导率不够理想、循环性能差、复合材料分散性差的等不足，提供一种新的石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法。该方法大大提高了石墨烯/钛酸锂复合锂电池负极材料的传导性、分散性和稳定性，更加节省工业能耗，有利于保护环境。
本发明采取的技术方案为：
一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）以钛源0.027~0.33 mol、石墨烯、表面活性剂0.1~10g，有机溶剂10-1000mL超声分散为混合钛源分散液，以锂源0.021~0.027 mol、去离子水1~50 mL，叔丁醇配制10-1000 mL成锂源溶液。
2）将钛源分散液转移至微波反应器中并加热至回流，加入锂源溶液，反应后冷却，去除溶剂，然后干燥得到石墨烯基钛酸锂前驱体；
3）将步骤2）中制得的石墨烯基钛酸锂前驱体放置管式炉中，在惰性气体保护下煅烧后，得到石墨烯/钛酸锂复合材料。
进一步地，所述步骤1）中钛源分散液中的钛与锂源溶液中的摩尔比为： 4.5~5.5:3.5~4.5，石墨烯加入量的质量百分比为最终得到石墨烯/钛酸锂复合材料的质量1-20%，超声分散时间1~30 min。
进一步地，所述步骤2）中微波反应时间为1~3h，步骤3）煅烧温度和时间分别为400~1000℃和8~48h。
进一步地，所述钛源分散液的钛源为钛酸四丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯中的一种或者多种的混合物。
进一步地，所述锂源为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、硫酸锂中的一种或者多种的混合物。
进一步地，所述有机溶剂为叔丁醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甘油、氯仿、乙腈、四氯化碳中的一种或者多种的混合物。
进一步地，所述表面活性剂为P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、SDS（十二烷基硫酸钠）、SDBS（十二烷基苯磺酸钠）中的一种或者多种的混合物。
再进一步地，按石墨烯/钛酸锂复合材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1混匀均匀的在铝箔上面涂膜，制备得到纽扣电池电极片。
本发明以钛酸四丁酯、石墨烯、P123、叔丁醇配成钛源分散液，以二水醋酸锂、去离子水和叔丁醇配成锂源溶液，将混合的钛源分散液转移至微波反应器中并加热至回流，加入锂源溶液，反应一定时间，冷却，去除溶剂，然后干燥得到石墨烯基钛酸锂前驱体。得到的石墨烯基钛酸锂前驱体放置管式炉中，在惰性气体保护下一定温度煅烧一定时间，得到石墨烯/钛酸锂复合材料，将得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混匀均匀的在铝箔上面涂膜，制备得到纽扣电池电极片，最后在手套箱中组装半电池并对充放电性能进行测试将活性材料做成半电池进行性能检测，检测发现，石墨烯/钛酸锂在1C倍率下容量仍有140mAh/g，循环1000次后仍能保持99%以上，具有优异的性能，具体优势如下：
（1）采用叔丁醇作为该反应的溶剂，叔丁醇是有机极性溶剂，对反应产物的形成具有模板作用，能够使得钛酸锂的二次团聚更加规则，同时有机溶剂的加入，能够使钛酸四丁酯的水解速率降低，使得反应产物的粒径更小，分散更均匀。
（2）反应中加入表面活性剂，对于反应体系来说，表面活性剂的加入，使得钛酸锂前驱体的形状更加规则化，这为下一步得到性能较好的石墨烯/钛酸锂提供了前提。
（3）石墨烯的加入，使得原本为绝缘体的钛酸锂晶体，电导率提高了三个数量级，这对整体的复合材料性能的提升，是不可或缺的，石墨烯作为电子传递的高速网络，发挥着优异的性能。
（4）微波在反应的作用，一方面为反应回流的进行提供了热源，使得钛酸锂前驱体在回流过程中更加接近完美晶型，另一方面，由于微波的存在，是的形成的大粒子被打散成更多的小粒子，这对复合材料的性能的提升也是有作用的。
（5）锂源溶液的配比中，加入少量的水并用大量的叔丁醇稀释，这使得每次滴入反应溶液中的水更少，水解速率更低，形成的粒子也有利于提高复合材料的电化学性能。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一大气压。
下述实施例中，电池的电化学测试所用的电极为铝箔（直径：16mm，厚度：0.02mm），采用半电池作为测试对象。电化学测试为武汉蓝电系统，操作电压为0.5-3V，充放电倍率分别为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50C。
实施例1
0.03mol钛酸四丁酯、0.15g石墨烯、0.5g表面活性剂加入到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应2h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至800℃，烧结12h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。
实施例2
0.03mol钛酸四丁酯、0.15g石墨烯、1g表面活性剂加入到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至800℃，烧结12h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。
实施例3
0.03mol钛酸四丁酯、0.3g石墨烯、0.3g表面活性剂加入到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡20分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入5mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应2h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至800℃，烧结12h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。
实施例4
0.03mol钛酸四丁酯、0.15g石墨烯、0.3g表面活性剂到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应2h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至1000℃，烧结12h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。
实施例5
0.03mol钛酸四丁酯、0.15g石墨烯、0.3g表面活性剂加入到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至600℃，烧结12h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌1h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。
实施例6
0.03mol钛酸四丁酯、0.15g石墨烯、0.4g表面活性剂加入到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应2h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至500℃，烧结12h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。
实施例7
0.03mol钛酸四丁酯、0.15g石墨烯、0.3g表面活性剂加入到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应2h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至700℃，烧结14h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。
实施例8
0.03mol钛酸四丁酯、0.15g石墨烯、0.3g表面活性剂加入到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应2h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至800℃，烧结24h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。
实施例9
0.03mol钛酸四丁酯、0.15g石墨烯、0.3g表面活性剂加入到500毫升特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15分钟，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入20mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应2h，去除溶剂后得到石墨烯/钛酸锂复合材料的前驱体，将前驱体放入管式炉中，升温至800℃，烧结48h完毕制备得到3g石墨烯/钛酸锂复合材料；0.3g石墨烯/钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铝箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到140mAh/g, 循环1000次后仍能保持99%以上。

Claims (8)

1.一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以钛源0.027~0.33 mol、石墨烯、表面活性剂0.1~10g，有机溶剂10-1000mL超声分散为混合钛源分散液，以锂源0.021~0.027 mol、去离子水1~50 mL，叔丁醇配制10-1000 mL成锂源溶液；
2）将钛源分散液转移至微波反应器中并加热至回流，加入锂源溶液，反应后冷却，去除溶剂，然后干燥得到石墨烯基钛酸锂前驱体；
3）将步骤2）中制得的石墨烯基钛酸锂前驱体放置管式炉中，在惰性气体保护下煅烧后，得到石墨烯/钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钛源分散液中的钛与锂源溶液中的摩尔比为： 4.5~5.5:3.5~4.5，石墨烯加入量的质量百分比为最终得到石墨烯/钛酸锂复合材料的质量1-20%，超声分散时间1~30 min。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中微波反应时间为1~3h，步骤3）煅烧温度和时间分别为400~1000℃和8~48h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源分散液的钛源为钛酸四丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、硫酸锂中的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为叔丁醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甘油、氯仿、乙腈、四氯化碳中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、SDS（十二烷基硫酸钠）、SDBS（十二烷基苯磺酸钠）中的一种或者多种的混合物。
8.一种利用根据权利要求1所述的一种石墨烯/钛酸锂复合材料的制备方法制备的石墨烯/钛酸锂复合材料在锂电池中的应用，其特征在于，按石墨烯/钛酸锂复合材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1混匀均匀的在铝箔上面涂膜，制备得到纽扣电池电极片。
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