CN107732175A

CN107732175A - 一种石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂及其制备方法

Info

Publication number: CN107732175A
Application number: CN201710880927.2A
Authority: CN
Inventors: 冯金奎; 安永灵
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-02-23

Abstract

本发明提供一种石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂及其制备方法，包括：1）将氧化石墨烯、钛源和有机配体按照一定的比例混合到溶剂中，搅拌，使上述物质分散均匀，得到前驱体溶液；2）将上述步骤1）所述的前驱体溶液加热反应一定的时间后，得到石墨烯基钛的金属有机框架化合物；3）将上述步骤2）所述的石墨烯基钛的金属有机框架化合物与锂源按一定比例混合，在惰性气氛下进行球磨，然后煅烧，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。本发明制备的多孔钛酸锂为均匀分散的纳米级，粒度和孔率分布均匀，结构稳定、电化学性能优异，具有良好的倍率性能及高的导电性，同时，本发明制备方法绿色环保、反应时间短、合成温度低、易于工业化。

Description

一种石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂及其制备方法。

背景技术

随着经济的发展，传统的化石能源资源有限，污染环境，能源危机和环境污染问题日益突出。故而，开发新型清洁能源尤为重要，如风能、核能、太阳能、生物能、地热能等。对于这些新能源的开发和利用需要建立完善统一的理论体系，其中储能显得尤为重要。

锂离子电池具有能量密度大、输出功率高、充放电寿命长、无污染、工作温度范围宽及自放电小等诸多优点。通常而言，石墨是常见的锂离子电池负极材料，但是由于钛酸锂的电化学性能优异及其低成本、无毒性和零应变性，所以它是一种有前途的负极材料。

由于商业化的钛酸锂颗粒较大，因此与电解液的接触面积小、锂离子的扩散距离大，而多孔材料可以增加材料与电解液的接触面积并且缩短锂离子的扩散距离，可以大大提高钛酸锂的倍率性能；然而，普通的钛酸锂的导电性差，因此常用表面包覆碳的方法来提高其导电性，但这种方法存在包覆层不均匀、复合改性工序复杂等问题。

近年，氮掺杂碳共包覆制备复合材料的方法逐渐引起了研究者的重视，因为氮元素掺杂碳材料，改变了部分碳原子的杂化轨道，从而提高了其导电率，而石墨烯是由单层碳原子构成的具有二维结构的碳材料，其突出特点是具有优异的电子导电性。同时，石墨烯还具有较高的机械性能和大的比表面积，这些优良特性也使其被用作多种材料的表面包覆材料；因此，有必要通过氮掺杂碳共包覆的方法提供一种导电性能、倍率性能更佳的多孔钛酸锂，这对改善锂离子电池的性能具有重要意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明目的之一是提供一种石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂及其制备方法，通过该方法制备的多孔钛酸锂为均匀分散的纳米级，粒度和孔率分布均匀，结构稳定、电化学性能优异，具有良好的倍率性能及高的导电性，同时，本发明制备方法绿色环保、反应时间短、合成温度低、易于工业化。

本发明另一目的是提供上述方法制备的多孔钛酸锂的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯、钛源和有机配体按照一定的比例混合到溶剂中，搅拌，使上述物质分散均匀，得到前驱体溶液。

2)将步骤1)所述的前驱体溶液加热反应一定的时间后，得到石墨烯基钛的金属有机框架化合物(MOF-Ti)。

3)将步骤2)所述的石墨烯基钛的金属有机框架化合物与锂源按一定比例混合，在惰性气氛下进行球磨，然后煅烧，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

步骤1)中，所述钛源为钛酸四正丁酯、草酸钛钾中的一种或两种的混合物。

步骤1)中，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸中的一种或两种的混合物。

步骤1)中，所述溶剂为DMF、甲醇、乙醇、去离子水中的一种或两种的混合物。

步骤1)中，所述氧化石墨烯的质量分数为0.1％～50％。

步骤1)中，所述钛离子的浓度为0.1～2mol/L。

步骤2)中，所述加热温度为80～200℃，反应时间为24～96h。

优选的，所述加热温度为120～200℃，反应时间为24～48h。

步骤3)中，所述锂源为碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸二氢锂、草酸锂等其中一种或几种的混合物。

步骤3)中，所述锂源化合物中锂元素与所述钛源化合物中钛元素的摩尔比为4～5∶5。

步骤3)中，所述球磨的时间为：0.5～30h。

优选的，所述球磨的时间为：6～15h。

步骤3)中，所述煅烧温度为：300～1000℃。

优选的，所述煅烧温度为：500～800℃。

步骤3)中，所述煅烧时间为：1～48h。

优选的，所述煅烧时间为：10～30h。

步骤3)中，所述煅烧的升温速度为1～20℃/min。

优选的，所述煅烧的升温速度为5～15℃/min。

步骤3)中，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或其两种的混合物。

步骤3)中，所述钛酸锂的分子式为Li₄Ti₅O₁₂。

其次，所述本发明还提供了上述方法制备的锂离子电池负极材料钛酸锂。

最后，本发明还公开了上述方法制备的多孔钛酸锂的应用，上述钛酸锂可用于锂离子电池负极材料的活性物质，进而应用于锂离子电池、电动汽车、电动自行车或储能材料中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备方法操作简便，工艺简单，可以使用目前已有的产业化设备直接进行生产，不用重新购置设备，有助于快速实现工业化，而且本发明的制备方案绿色环保，适于大规模生产。

(2)本发明制备方法能够调节金属有机框架化合物的制备时间和浓度，可以控制钛酸锂的粒度，进而得到最佳的合成条件。

(3)本发明制备方法所制备的钛酸锂的粒度和孔径分布均匀。

(4)本发明制备方法获得的钛酸锂导电性高，结构稳定，较高容量，较长电池寿命，具有良好的倍率性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是实施例1样品的XRD图。

图2是实施例1中石墨烯包覆MOF-Ti的SEM图。

图3是实施例1样品的循环图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，为了通过氮掺杂碳包覆的方法提供一种导电性能、倍率性能更佳的多孔钛酸锂，本申请提供了一种石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂的制备方法，下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml DMF和2ml甲醇，称取1％氧化石墨烯、6mmol 2-氨基对苯二甲酸和1.5mmol钛酸四正丁酯，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

2)将步骤1)中前驱体溶液密封，放入烘箱中加热，在120℃之间加热96h，得到石墨烯包覆MOF-Ti。

3)将碳酸锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨0.5h，其中Li∶Ti＝4∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以1℃/min的速率加热至300℃煅烧48h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例2：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml DMF和2ml乙醇，称取50％氧化石墨烯、7mmol对5-氨基间苯二甲酸和2mmol钛酸四正丁酯，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

2)将步骤1)中前驱体溶液密封，放入烘箱中加热，在200℃之间加热24h，得到石墨烯包覆MOF-Ti。

3)将碳酸锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨1h，其中Li∶Ti＝4.05∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以3℃/min的速率加热至350℃煅烧48h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例3：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml DMF和2ml去离子水，称取0.2g氧化石墨烯、9mmol 3-氨基苯甲酸和0.1mmol草酸钛钾，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

2)将步骤1)中前驱体溶液密封，放入烘箱中加热，在80℃之间加热96h，得到石墨烯包覆MOF-Ti。

3)将碳酸锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨3h，其中Li∶Ti＝4.15∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以20℃/min的速率加热至1000℃煅烧1h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例4：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml乙醇和2ml甲醇，称取20％氧化石墨烯、8mmol对对氨基苯甲酸和0.5mmol草酸钛钾，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

3)将碳酸锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨6h，其中Li∶Ti＝4.05∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以10℃/min的速率加热至800℃煅烧5h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例5：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml去离子水和2ml甲醇，称取10％氧化石墨烯、6mmol邻氨基苯甲酸和2mmol草酸钛钾，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

3)将氢氧化锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨10h，其中Li∶Ti＝4.5∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以15℃/min的速率加热至600℃煅烧15h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例6：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml乙醇和2ml去离子水，称取40％氧化石墨烯、10mmol间氨基苯甲酸和0.8mmol草酸钛钾，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

3)将氢氧化锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨20h，其中Li∶Ti＝5∶5，球磨后的产物在氩气气氛下以5℃/min的速率加热至400℃煅烧8h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例7：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml DMF，称取30％氧化石墨烯、4.5mmol2-氨基对苯二甲酸、2mmol 5-氨基间苯二甲酸、1.5mmol钛酸四正丁酯和0.5mmol草酸钛钾，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

3)将氢氧化锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨15h，其中Li∶Ti＝4.4∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以15℃/min的速率加热至750℃煅烧25h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例8：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml甲醇，称取5％氧化石墨烯、3.5mmol3-氨基苯甲酸、4mmol对氨基苯甲酸、0.5mmol钛酸四正丁酯1.5mmol草酸钛钾，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

3)将氢氧化锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨30h，其中Li∶Ti＝4.2∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以10℃/min的速率加热至1000℃煅烧2h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例9：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml乙醇，称取40％氧化石墨烯、5mmol邻氨基苯甲酸、3mmol间氨基苯甲酸、1.5mmol钛酸四正丁酯1.5mmol草酸钛钾，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

2)将步骤1)中前驱体溶液密封，放入烘箱中加热，在150℃之间加热48h，得到石墨烯包覆MOF-Ti。

3)将氢氧化锂与步骤2)中的MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨20h，其中Li∶Ti＝4.01∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以5℃/min的速率加热至650℃煅烧30h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

实施例10：

1)向100ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入18ml去离子水，称取45％氧化石墨烯、5.5mmol 2-氨基对苯二甲酸、1.5mmol邻氨基苯甲酸、2mmol钛酸四正丁酯1mmol草酸钛钾，搅拌均匀，得到前驱体溶液。

3)将碳酸锂与步骤2)中MOF-Ti加入球磨机中混合并球磨25h，其中Li∶Ti＝4.01∶5(摩尔比)，球磨后的产物在氩气气氛下以15℃/min的速率加热至750℃煅烧10h，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂。

图1是实施例1的XRD图。从图中可以看出所有的峰与钛酸锂的标准图谱对应一致，没有杂峰出现，表明成功合成了高纯度的钛酸锂。

图2是实施例1中石墨烯包覆MOF-Ti的SEM图。从图中可以看出MOF-Ti是菱形形状，地面褶皱状的是石墨烯，说明MOF-Ti较为均匀的分散在石墨烯上面。

图3是实施例1样品的循环图。从图中可以看出，在电流密度为5C下，循环900周后容量仍然达到90mAh g^-1，说明该钛酸锂具有良好的倍率性能和循环性能，进一步说明该钛酸锂有良好的导电性及稳定的结构。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯、钛源和有机配体按照一定的比例混合到溶剂中，搅拌，使上述物质分散均匀，得到前驱体溶液；

2)将步骤1)所述的前驱体溶液加热反应一定的时间后，得到石墨烯基钛的金属有机框架化合物；

3)将步骤2)所述的石墨烯基钛的金属有机框架化合物与锂源按一定比例混合，在惰性气氛下进行球磨，然后煅烧，即得石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂；

所述钛源为钛酸四正丁酯、草酸钛钾中的一种或两种的混合物；

所述有机配体为2～氨基对苯二甲酸、5～氨基间苯二甲酸、3～氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸中的一种或两种的混合物；

所述溶剂为DMF、甲醇、乙醇、去离子水中的一种或两种的混合物；

所述锂源为碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、碳酸二氢锂、草酸锂等其中一种或几种的混合物；

所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或其两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的步骤，其特征在于，步骤1)中，所述氧化石墨烯的质量分数为0.1％-50％。

3.根据权利要求1所述的步骤，其特征在于，步骤1)中，所述钛离子的浓度为0.1～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的步骤，其特征在于，步骤2)中，所述加热温度为80～200℃，反应时间为24～96h；优选的，所述加热温度为120～150℃，反应时间为24～48h。

5.根据权利要求1所述的步骤，其特征在于，步骤3)中，所述锂源化合物中锂元素与所述钛源化合物中钛元素的摩尔比为4～5∶5。

6.根据权利要求1所述的步骤，其特征在于，步骤3)中，所述球磨的时间为：0.5～30h；优选的，所述球磨的时间为：6～15h。

7.根据权利要求1所述的步骤，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧温度为：300～1000℃，煅烧时间为：1～48h，煅烧的升温速度为1～20℃/min；优选的，所述煅烧温度为：500～800℃，煅烧时间为：10～30h，煅烧的升温速度为5～15℃/min。

8.根据权利要求1所述的步骤，其特征在于，步骤3)中，所述钛酸锂的分子式为Li₄Ti₅O₁₂。

9.根据权利要求1所述的方法制备的石墨烯与氮掺杂碳共包覆多孔钛酸锂在锂离子电池、电动汽车、电动自行车或储能材料中的应用。