CN107555995A

CN107555995A - 一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法

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Publication number: CN107555995A
Application number: CN201710676182.8A
Authority: CN
Inventors: 额真夫; 林文松; 李健宏; 汪明岳
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：1)分别将氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂加入至有机溶剂中，混合均匀后，得到氧化石墨烯/碳化硼分散液；2)将氧化石墨烯/碳化硼分散液用球磨机球磨混合后，经喷雾造粒，得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料；3)将氧化石墨烯/碳化硼混合粉料置于模具中，进行热压反应烧结，经冷却后，即得到石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料，该材料的致密度≥98％，弯曲强度≥350MPa，硬度≥29GPa，断裂韧度≥5MPa·m^1/2。与现有技术相比，本发明避免了烧结过程中团聚现象的发生，材料的综合性能优异，制备工艺简单，且便于进行后续电火花加工。

Description

一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

碳化硼陶瓷具有轻质、高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优异性能，广泛应用于机械、核电、海洋工程等领域。但是，由于碳化硼陶瓷的脆性较大，且难以烧结，导致其性能难以充分发挥。

石墨烯是一种二维纳米材料，具有巨大的比表面和优异的力学性能，是一种理想的陶瓷增强体，能够通过提高陶瓷材料的韧度而提高材料的弯曲强度。然而，由于石墨烯的比表面积较大，且表面能高，容易发生团聚现象。石墨烯的团聚会引起气孔等结构缺陷，使石墨烯与陶瓷基体不能形成良好的接触界面，破坏了石墨烯的微观组织结构，进而降低石墨烯/陶瓷复合材料的性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能优良的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

1)分别将氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂加入至有机溶剂中，混合均匀后，得到氧化石墨烯/碳化硼分散液；

2)将氧化石墨烯/碳化硼分散液用球磨机球磨混合后，经喷雾造粒，得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料；

3)将氧化石墨烯/碳化硼混合粉料置于模具中，进行热压反应烧结，经冷却后，即得到所述的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料。

步骤1)中，所述的氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂的质量比为5-12:80-93:2-10。

步骤1)中，所述的烧结助剂包括硅、碳或硼中的一种或两种。烧结助剂不仅能够起到还原氧化石墨烯的作用，还能将烧结温度降低100-200℃。

步骤1)中，所述的有机溶剂包括无水乙醇或无水甲醇中的一种。

步骤2)中，所述的喷雾造粒过程中，喷雾压力为0.05-0.1MPa，入料口温度为110-130℃，出料口温度为70-80℃。

步骤2)中，所述的氧化石墨烯/碳化硼混合粉料的粒径为40-50μm。

步骤3)中，所述的热压反应烧结过程为：将氧化石墨烯/碳化硼混合粉料以10-30℃/min的速率由室温升高至1900-2050℃，之后在压制压力50-150MPa下保温0.5-3h即可。

所述的热压反应烧结过程在流动氩气保护气氛或真空下进行。

一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料，该材料采用所述的方法制备而成。

该材料的致密度≥98％，弯曲强度≥350MPa，硬度≥29GPa，断裂韧度≥5MPa·m¹ ^/2。

氧化石墨烯的制备工艺成熟、成本低、原料易得，且容易分散于无水乙醇等介质中，通过湿磨等工艺方法，能较为容易地与碳化硼陶瓷粉末混合均匀，避免发生团聚现象。由于氧化石墨烯的性能不如石墨烯，其强化陶瓷的效果有限，因此采用原位还原的方法将氧化石墨烯在热压反应烧结过程中还原为石墨烯，并使其均匀分散于碳化硼陶瓷基体中，以增强材料的韧度等性能。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)利用湿磨等工艺方法将氧化石墨烯与碳化硼陶瓷粉末均匀混合，避免了烧结过程中团聚现象的发生，有效保证了材料的结构完整，提高了材料的综合性能；

2)在对氧化石墨烯/碳化硼混合粉料进行热压烧结的同时，使氧化石墨烯与烧结助剂发生原位氧化还原反应，将氧化石墨烯还原为性能更加优异的石墨烯，并使其均匀分散于碳化硼陶瓷基体中，进一步提高了材料的性能；

3)制备工艺简单，易于进行工业放大，且制得的复合材料具有一定的导电性，电导率在200S/m以上，便于进行后续电火花加工。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的XRD图谱；

图2为实施例1中制备得到的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的断口形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将质量比为10:85:5的氧化石墨烯、碳化硼及单质硅粉末加入至无水乙醇中，使无水乙醇的质量占总质量的15％，经超声分散后得氧化石墨烯/碳化硼分散液。将该氧化石墨烯/碳化硼分散液用球磨机球磨混合均匀后，经喷雾造粒，得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料；

步骤二，将步骤一得到的氧化石墨烯/碳化硼混合粉料放置于石墨模具中，以10℃/min的速度升温至1950℃后，对粉体施加100MPa的压制压力，并保温2h后，随炉冷却，整个烧结过程都在流动氩气保护气氛下完成，得到石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料。

图1为制备得到的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的XRD图谱，可以看出，该材料的主体相为碳化硼及少量的碳，未发现硅或硼相。

图2为制备得到的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料在SEM下的断口形貌图，可以看出，经热压反应后，石墨烯均匀存在于复合材料中，分散性好。

对制得的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料进行性能检测，结果表明：其致密度为99.3％，弯曲强度为410MPa，硬度为29.5GPa，断裂韧度为6.5MPa·m^1/2。

实施例2：

步骤一，将质量比为8:85:3:4的氧化石墨烯、碳化硼、单质硼及无定形碳粉末加入至无水乙醇中，使无水乙醇的质量占总质量的20％，经超声分散后得氧化石墨烯/碳化硼分散液。将该氧化石墨烯/碳化硼分散液用球磨机球磨混合均匀后，经喷雾造粒，得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料；

步骤二，将步骤一得到的氧化石墨烯/碳化硼混合粉料放置于石墨模具中，以20℃/min的速度升温至2000℃后，对粉体施加80MPa的压制压力，并保温3h后，随炉冷却，整个烧结过程都在流动氩气保护气氛下完成，得到石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料。

对制得的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料进行性能检测，结果表明：其致密度为99.0％，弯曲强度为360MPa，硬度为31.5GPa，断裂韧度为5.5MPa·m^1/2。

实施例3：

一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料，其制备方法具体包括以下步骤：

1)分别将氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂(硅)按质量比7:87:10加入至有机溶剂(无水乙醇)中，混合均匀后，得到氧化石墨烯/碳化硼分散液；

2)将氧化石墨烯/碳化硼分散液用球磨机球磨混合后，在喷雾压力0.07MPa、入料口温度120℃、出料口温度75℃下进行喷雾造粒，得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料，该氧化石墨烯/碳化硼混合粉料的粒径为45μm；

3)将氧化石墨烯/碳化硼混合粉料置于模具中，在流动氩气保护气氛下，以20℃/min的速率由室温升高至2000℃，之后在压制压力100MPa下保温1.8h，完成热压反应烧结，经冷却后，即得到石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料。

制备得到的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料材料的致密度为99.2％，弯曲强度为357MPa，硬度为30.3GPa，断裂韧度为5MPa·m^1/2。

实施例4：

1)分别将氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂(硅和硼)按质量比12:80:7加入至有机溶剂(无水甲醇)中，混合均匀后，得到氧化石墨烯/碳化硼分散液；

2)将氧化石墨烯/碳化硼分散液用球磨机球磨混合后，在喷雾压力0.1MPa、入料口温度110℃、出料口温度80℃下进行喷雾造粒，得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料，该氧化石墨烯/碳化硼混合粉料的粒径为40μm；

3)将氧化石墨烯/碳化硼混合粉料置于模具中，在真空下，以30℃/min的速率由室温升高至1900℃，之后在压制压力150MPa下保温0.5h，完成热压反应烧结，冷却至室温后，即得到石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料。

制备得到的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料材料的致密度为98.7％，弯曲强度为350MPa，硬度为29GPa，断裂韧度为5.3MPa·m^1/2。

实施例5：

1)分别将氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂(碳)按质量比5:93:2加入至有机溶剂(无水乙醇)中，混合均匀后，得到氧化石墨烯/碳化硼分散液；

2)将氧化石墨烯/碳化硼分散液用球磨机球磨混合后，在喷雾压力0.05MPa、入料口温度130℃、出料口温度70℃下进行喷雾造粒，得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料，该氧化石墨烯/碳化硼混合粉料的粒径为50μm；

3)将氧化石墨烯/碳化硼混合粉料置于模具中，在流动氩气保护气氛下，以10℃/min的速率由室温升高至2050℃，之后在压制压力50MPa下保温3h，完成热压反应烧结，冷却至室温后，即得到石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料。

制备得到的石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料材料的致密度为98％，弯曲强度为360MPa，硬度为30GPa，断裂韧度为5.7MPa·m^1/2。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂的质量比为5-12:80-93:2-10。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的烧结助剂包括硅、碳或硼中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机溶剂包括无水乙醇或无水甲醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的喷雾造粒过程中，喷雾压力为0.05-0.1MPa，入料口温度为110-130℃，出料口温度为70-80℃。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的氧化石墨烯/碳化硼混合粉料的粒径为40-50μm。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的热压反应烧结过程为：将氧化石墨烯/碳化硼混合粉料以10-30℃/min的速率由室温升高至1900-2050℃，之后在压制压力50-150MPa下保温0.5-3h后即可。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热压反应烧结过程在流动氩气保护气氛或真空下进行。

9.一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料，其特征在于，该材料采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。

10.根据权利要求9所述的一种石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料，其特征在于，该材料的致密度≥98％，弯曲强度≥350MPa，硬度≥29GPa，断裂韧度≥5MPa·m^1/2。