CN102712042A - 金属基体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造金属基体复合材料的方法。所述方法包括以下步骤：1)将固体碳材料粉碎至微米尺寸；2)使金属基体粉末塑性变形并且在塑性变形期间将粉碎的纳米尺寸的碳材料分散至所述金属基体粉末中；3)通过热成形法使在步骤2)中得到的金属/碳纳米材料的复合材料粉末一体化；和4)在预定温度下热处理一体化的块体材料而形成复合材料，所述复合材料具有金属-碳纳米相、通过所述金属-碳纳米相的生长而产生的金属-碳纳米带、或者通过所述金属-碳纳米带的自组装而产生的金属-碳纳米网状结构。

Description

金属基体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属基体复合材料及其制备方法，具体而言，涉及一种被构造成使得机械性可以通过使用碳纳米材料和粉末工艺得到显著改善的金属基体复合材料，还涉及其制备方法。
背景技术
在过去的十年里，针对通过分散诸如碳纳米管或富勒烯(例如，C60)等非均相碳纳米材料来改善金属材料的机械性能、热性能和电气性能等进行了积极的研究。在制造之后的初期阶段，大多数碳纳米材料由于尺寸小而通过范德华力以凝集的形式存在。因而，极难通过分割纳米材料的颗粒以在诸如金属等具有非常紧密晶体结构的材料中分散这种纳米材料。因此，对于使用这种碳纳米材料的复合材料的研究还不活跃。
以富勒烯为例，迄今报道的大多数国外研究成果都使用粉末工艺(E.V.Barrera,J.Sims和D.L.Callahan,J.Mater.Res.1995;10;367)或铸造工艺(F.A.Khalid,O.Beffort,U.E.Klotz,B.A.Keller,P.Gasser,S.Vaucher,ActaMater.2003;51;4575)。近年来，发表了利用钢塑性变形的研究成果(T.Tokunaga,K.Kaneko,K.Sato,Z.Horita,Scripta Mater.2008;58;735)。然而，由于富勒烯颗粒的尺寸为数十微米的量级，因而通过前述研究结果产生的金属/富勒烯复合材料并没有表现出作为纳米颗粒的任何优点。
虽然一个富勒烯分子是尺寸约为1nm的非常细的颗粒，但是富勒烯颗粒结合在一起使其形成面心立方(fcc)结构，并且在初期阶段，富勒烯颗粒以尺寸为数十微米量级的粉末形式存在。在上述研究中，由于具有初期阶段的形状的富勒烯颗粒在金属基体中分散，因此，富勒烯作为尺寸为数十微米的颗粒存在，而不是作为纳米颗粒分散。此外，当使用粉末工艺时，尺寸为数十微米量级的富勒烯颗粒存在于金属粉末表面上，而不是渗入其内部。由于在一体化时这种颗粒阻碍分子间结合，因而很难制造块体材料并且缺乏商业实用性。与使用粉末工艺时的情况相比，使用铸造工艺使得制造过程更容易并且更简单，从而实现了优异的商业实用性。然而，在铸造中，因为富勒烯的比重比金属的比重低，所以富勒烯升至熔融金属的表面并且不与金属混合。因此，由于制造过程中的前述困难，所以至今仍没有研发出实现了纳米尺寸的碳材料(例如，富勒烯或碳纳米管)的优点和优异特性的金属-碳纳米材料的复合材料的先例。
发明内容
技术问题
为解决现有技术中的上述问题，完成了本发明，本发明的目的在于提供一种金属基体复合材料及其制备方法，其中，使用粉末工艺将以尺寸为微米量级的粉末形式存在的碳材料粉碎成纳米尺寸的碳材料，然后分散至金属基体中，从而改善了材料的性能。
本发明的另一个目的在于提供一种金属基体复合材料及其制备方法，其中，将诸如富勒烯等在初期阶段以面心立方(fcc)结构排列并且以尺寸为从数微米到数十微米或更大的粉末形式存在的碳材料分割成纳米尺寸，然后在金属基体中均匀分散。
本发明的再一个目的在于提供一种金属基体复合材料及其制备方法，其中，所述金属基体复合材料的晶粒未被粗化，并且即使当长时间暴露于高温时也保持稳定的结构，从而改善了复合材料的性能。
本发明的另一个目的在于提供一种金属基体复合材料及其制备方法，其中，使用简单的机械方法可以大量生产大尺寸的块体材料，并且能够提供可以实现优异的材料性能的新相或结构。
本发明的再一个目的在于提供一种金属基体复合材料及其制备方法，其中，表现出与现有技术的沉淀硬化机制不同行为的机制提供了金属基体合金(例如，铝(Al)合金)的新相或结构，从而可以改善材料性能，如强度。
技术方案
为了实现前述目的，根据本发明，提供了一种制造金属基体复合材料的方法。所述方法包括以下步骤：1)将固体碳材料粉碎至微米尺寸；2)在将粉碎的碳材料分散至金属基体粉末中使其以纳米尺寸分散的同时，使所述金属基体粉末塑性变形；3)经由热成形法使由所述金属基体粉末和碳纳米材料构成且在步骤2)中产生的复合材料粉末一体化；和4)通过热处理经一体化产生的块体材料而形成复合材料，所述复合材料具有金属-碳纳米相、通过所述金属-碳纳米相的生长而产生的金属-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-碳纳米网状结构。
根据本发明，通过在步骤4)中的热处理使碳原子可以渗入到金属基体的晶格中，使得所述金属基体的晶格变形或膨胀，从而形成所述金属-碳纳米相、所述金属-碳纳米带、或者所述金属-碳纳米网状结构。
在一个实施方案中，在步骤4)中的热处理可以在足以使各个碳原子扩散短距离并渗入到所述金属基体的晶格中但不形成碳化合物的温度范围内进行。优选的是，所述热处理在0.5Tm~1Tm(Tm：所述金属基体的熔融温度)的温度下进行。
在一个实施方案中，所述金属基体粉末可以是纯金属，如铝、铜、铁、钛或镁，或者可以是具有选自所述纯金属中的至少一种金属作为基体的可塑性变形的合金。所述碳材料可以是富勒烯、碳纳米管、石墨、炭黑或无定形碳。
在一个实施方案中，所述金属基体粉末可以是铝粉末，所述碳材料可以是富勒烯。在这种情况下，在步骤4)中的所述复合材料可以含有由Al4Cx(0<x<3)表示的铝-碳纳米相颗粒、通过所述铝-碳纳米颗粒的生长而产生的铝-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的铝-碳网状结构。
在一个实施方案中，在步骤1)和2)中可以采用机械研磨法粉碎所述碳材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种使用金属基体粉末和碳材料制造的金属基体复合材料。所述金属基体复合材料含有：随着当所述碳材料的碳-碳键断裂时释放的各个碳原子通过短距离扩散渗入到金属基体的晶格中使得所述金属基体的晶格变形或膨胀而形成的金属-碳纳米相颗粒、通过所述金属-碳纳米相颗粒的生长而产生的金属-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-碳纳米网状结构。所述金属基体复合材料不含有由碳引起的碳化合物。
根据本发明，位错可以在所述金属-碳纳米相颗粒的周围固定，或者所述金属基体的晶粒可以被微粒化，或者其生长可以由于所述金属-碳纳米带或所述金属-碳纳米网状结构的原因而被抑制。
在一个实施方案中，所述金属基体粉末可以是铝粉末，所述碳材料可以是富勒烯。在此，所述金属基体复合材料可以具有超过500MPa的机械强度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造金属基体复合材料的方法。所述方法包括以下步骤：a)经由机械研磨粉碎在初期阶段以面心立方(fcc)结构排列并且以具有微米尺寸的粉末形式存在的富勒烯；b)在将粉碎的富勒烯分散至金属基体粉末中使其以纳米尺寸分散的同时，经由机械研磨使所述金属基体粉末塑性变形；c)经由热成形法使由所述金属基体粉末和富勒烯构成的复合材料粉末一体化；和d)通过热处理一体化的复合材料粉末而形成复合材料，所述复合材料具有金属-碳纳米相、通过所述金属-碳纳米相的生长而产生的金属-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-碳纳米网状结构。
根据本发明的另一个方面，提供了一种使用铝粉末和富勒烯制造的金属基体复合材料。所述金属基体复合材料含有：随着当所述碳材料的碳-碳键断裂时释放的各个碳原子通过短距离扩散渗入到金属基体的晶格中使得所述金属基体的晶格变形或膨胀而形成的铝-碳纳米相颗粒、通过所述铝-碳纳米相颗粒的生长而产生的铝-碳纳米带、或者通过所述铝-碳纳米带的自组装而产生的铝-碳纳米网状结构。所述金属基体复合材料不含有由碳引起的碳化合物(Al4C3)。在此，所述金属基体复合材料可以具有超过500MPa的机械强度。
根据本发明的再一个方面，提供了一种制造金属基体复合材料的方法。所述方法包括以下步骤：1)将含有间隙元素氮或硼的固体化合物粉碎至微米尺寸；2)通过在将粉碎的固体化合物分散至金属基体粉末中使其以纳米尺寸分散的同时使所述金属基体粉末塑性变形，产生复合材料粉末；3)通过使所述复合材料粉末一体化，产生块体材料；和4)通过在预定温度下热处理所述块体材料而形成复合材料，所述复合材料具有金属-氮或金属-硼纳米相、通过所述金属-氮或金属-硼纳米相的生长而产生的金属-氮或金属-硼纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-氮或金属-硼纳米网状结构。
在一个实施方案中，通过在步骤4)中的热处理可以使氮或硼原子渗入到金属基体的晶格中，使得所述金属基体的晶格变形或膨胀，从而形成所述金属-氮或金属-硼纳米相、所述金属-氮或金属-硼纳米带、或者所述金属-氮或金属-硼纳米网状结构。
在一个实施方案中，在步骤4)中的热处理可以在0.5Tm~1Tm(Tm：所述金属基体的熔融温度)的温度下进行。
在一个实施方案中，所述金属基体粉末可以是纯金属，如铝、铜、铁、钛或镁，或者可以是具有选自所述纯金属中的至少一种金属作为基体的可塑性变形的合金。
在一个实施方案中，所述固体化合物可以是碳化硼(B4C)或氮化硼(BN)。在具体的实施方案中，所述固体化合物可以是碳化硼(B4C)，所述金属基体粉末可以是镁(Mg)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种使用含有间隙元素氮或硼的固体化合物以及金属基体粉末制造的金属基体复合材料。所述金属基体复合材料含有：随着当所述固体化合物的键断裂时释放的氮或硼原子通过短距离扩散渗入到金属基体的晶格中使得所述金属基体的晶格变形或膨胀而形成的金属-氮或金属-硼纳米相颗粒、通过所述金属-氮或金属-硼纳米相颗粒的生长而产生的金属-氮或金属-硼纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-氮或金属-硼纳米网状结构。
在一个实施方案中，位错可以在所述金属-氮或金属-硼纳米相颗粒的周围固定，或者所述金属基体的晶粒可以被微粒化，或者其生长可以由于所述金属-氮或金属-硼纳米带或所述金属-氮或金属-硼纳米网状结构的原因而被抑制。
在一个实施方案中，所述金属基体粉末可以是纯金属，如铝、铜、铁、钛或镁，或者可以是具有选自所述纯金属中的至少一种金属作为基体的可塑性变形的合金。所述固体化合物可以是碳化硼(B4C)或氮化硼(BN)。在具体的实施方案中，所述固体化合物可以是碳化硼(B4C)，所述金属基体粉末可以是镁。
有益效果
根据本发明的制造金属基体复合材料的方法，纳米碳材料被均匀地加到金属基体粉末中，使得其与周围的金属原子进行强的界面结合。因此，由于对粉末进行的热加工的原因，纳米碳材料可以一体化成细的块体材料。还可以实现优异的机械性能，如高的强度和展延性，从而极大地增强了工业实用性。此外，根据本发明，当在0.5Tm~1Tm(基体材料的熔点)的温度下热处理制造的块体复合材料时，机械性能未劣化，相反，由于金属-碳纳米相以颗粒的形状沉淀或者生长作为纳米带，或者颗粒或带自身结合在一起，使机械性能增强。此外，本发明的制造方法非常简单并且可以容易地自动化，从而导致低加工成本和优异的工业实用性。
附图说明
图1是示出富勒烯颗粒的照片，其中(a)示出了在初期阶段的富勒烯颗粒，(b)示出了根据本发明的粉碎的富勒烯颗粒；
图2是示出在Al基体中均匀分散的C60富勒烯的照片；
图3是示出在热处理12小时之后Al/C60复合材料的微观结构的照片，表明复合材料包括新Al-C纳米相(用虚线表示)；
图4是示出Al-C的状态图；
图5是示出在热处理Al/C60复合材料12小时之后产生的Al-C纳米相的照片；
图6是示出在热处理24小时之后Al/C60复合材料的微观结构的照片，表明由于自组装的原因Al-C纳米相含有网络型Al-C纳米带结构；
图7是示出在热处理24小时之后Al/C60复合材料的照片，通过放大网络型Al-C纳米带结构而得到；
图8是示出当在500°C下热处理本发明的Al基体复合材料时其硬度随时间变化的图形；
图9是示出当在500°C下热处理本发明的Al基体复合材料时其硬度随时间变化的更详细的图形；
图10是示出当在500°C下热处理本发明的Al基体复合材料时X-射线衍射分析随热处理时间变化的结果，示出了晶粒的尺寸变化；
图11是示出在520°C下热处理2小时之后，使用透射电子显微镜(TEM)得到的Al基体复合材料的微观结构的照片；
图12是示出在520°C下热处理2小时之后，通过用X-射线衍射分析测量根据本发明的Al基体复合材料的晶格常数的变化得到的结果，表明晶格常数增大约5%；
图13是示出Mg-C纳米相的TEM照片，其中，当在425°C下热处理本发明的Mg基体复合材料时，由于C原子强制解离至晶格中而使Mg的晶格变形；
图14是示出通过用X-射线衍射分析测量在425°C下热处理Mg-C60复合材料12小时制得的样品的晶格常数和纯Mg样品的晶格常数得到的结果的图，表明与纯Mg样品相比，晶格常数增大；
图15是示出当在425°C下热处理本发明的Mg基体复合材料时通过测量硬度随热处理时间变化得到的图形；
图16是示出本发明的Mg-B4C复合材料的微观结构的TEM照片；
图17是示出在550°C下热处理3小时之后本发明的Mg-B4C复合材料的微观结构的TEM照片，表明由于B原子渗入到晶格中而使Mg的晶格变形，从而形成Mg-B纳米相；和
图18是示出当在550°C下热处理时本发明的Mg-B4C复合材料的硬度随热处理时间变化的图形。
具体实施方式
下面具体参考本发明的各种实施方案，在附图中示出了本发明的例子并且下面将进行说明。在本发明的以下描述中，对在此包含的已知功能和组分的具体说明将被省略。然而，本领域技术人员根据以下实施方案能够清楚地理解本发明的特征和效果，并且能够没有特殊困难地实现本发明。
1.通过研磨粉碎碳材料
本发明人研究了一种在金属基体中均匀分散碳材料的方法。为此，在各种固体碳材料中，富勒烯(即，C60)被选择作为碳材料，铝(Al)被选择作为金属基体。然后，根据以下工艺制造复合材料粉末。
在本发明中，如后面所描述的，优选的是，金属基体材料通常是弹性和塑性可变形的而使得碳纳米材料(例如，富勒烯)能够有效地加入并分散的材料。例如，特别优选的是，所述材料是纯金属，例如铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)或钛(Ti)等，或者是具有选自上述纯金属中的至少一种金属作为基体的可塑性变形的合金。
首先，如图1(a)所示，C60(一种富勒烯)在初期阶段以面心立方(fcc)结构排列，并且由此以尺寸为从数微米到数十微米或更大的粉末形式存在。最初，本发明人使用行星式球磨机粉碎具有上述微米尺寸的C60。将2g C60粉末和直径为5mm的不锈钢球(约800g)装到不锈钢容器中，然后以200rpm的速率旋转，从而向C60粉末施加物理能(即，动能)。为了防止产生过多的热量，研磨15分钟后空气冷却30分钟，这个过程总共重复8次，从而进行了2小时的研磨。图1(b)示出在研磨后使用扫描电子显微镜(SEM)从粉碎的C60颗粒得到的照片。由于研磨的原因，C60颗粒被粉碎到100nm~1μm的尺寸。粉碎的颗粒通过范德华力弱凝集在一起。
此外，上述机械研磨不限于行星式研磨机，而是可以使用能够将能量施加至诸如球等研磨介质的各种研磨方法进行，如Spex研磨机和磨碎机等。
2.制备新型Al-C60复合材料粉末
使用磨碎机在Al粉末(平均粒度为150μm)中分散C60颗粒(2vol.%)。换言之，将Al和粉碎的C60的100g复合材料粉末以及直径为5mm的不锈钢球(约1.5kg)装到不锈钢容器中，然后，叶片以500rpm的速率旋转，从而施加能量，使得容器内部的材料可以互相碰撞。当材料在容器内部进行碰撞的同时，使冷却水在容器的外部上流动，从而防止温度升高。使用氩(Ar)气保持容器内部的气氛，从而防止Al粉末被氧化。在此过程之后，通过使用筛子使粉末与球分离来收集复合材料粉末。使用高分辨率的透射电子显微镜(HREM)对收集的粉末进行拍照，照片示于图2。
如图2所示，可以认识到，C60颗粒各自分开且均匀分散。在此，由于研磨的原因而使C60大幅度变形，由此，可以认为通过后面的热处理可以使C-C键断裂。
此外，在研磨过程中，C60颗粒渗入到相对柔软的Al粉末中。当对Al粉末重复地进行塑性变形、破碎和冷焊时，C60颗粒可以被粉碎成更小尺寸，即，纳米尺寸，并且可以在Al粉末中均匀分散。看起来大多数C60颗粒渗入到Al粉末中，确定的是，在热成形过程中C60不会干扰金属间的结合。
根据本发明，经由第一研磨可以将C60颗粒粉碎成尺寸为1μm或更小的颗粒。在第二研磨中，随着金属粉末塑性变形，纳米尺寸的C60颗粒均匀分散到金属粉末中。因此，根据本发明，由于第一和第二研磨的原因，C60颗粒在金属粉末内部均匀分散，并且防止金属原子扩散，从而使微观结构稳定。此外，由于粉末的表面上没有C60的原因，金属原子在粉末的表面上积极地分散，使得在后面的热加工中粉末颗粒之间的结合不受防碍，从而可以生产高质量的块体材料。换言之，金属-C60复合材料粉末产生了其中C60纳米颗粒在金属基体中均匀分散并形成强的界面结合的金属基体复合材料粉末。使用这种复合材料粉末，取决于后面的工艺，可以制造高质量的块体材料。
如上所述，根据本发明的实施方案，通过在凭经验确定的预定条件下，在诸如球磨研磨或手动研磨等单一研磨过程中，经由诸如球等介质将冲击能施加至容器内部的复合材料粉末，可以将C60颗粒粉碎至1μm以下的尺寸或粉碎至更小的纳米尺寸，使得C60纳米颗粒插入到金属粉末中并分散。由于这个过程先于最终块体材料的形成，所以由于碳和金属原子之间的机械联锁的原因而使C60和金属粉末表现出强的界面结合特性。因为C60在粉末的内部均匀分散，所以当形成最终块体材料时粉末颗粒之间的结合不会减弱。上述步骤可以通过比现有技术的方法更简化的单一过程来进行，在现有技术中，碳纳米管通过若干步骤在金属基体中分散，例如使用分散溶液的分散和煅烧等。
在本发明的实施方案中，在球磨研磨或手动研磨中所用的机械能可以根据金属基体的类型和微观结构而改变，并且可以根据研磨介质的类型、尺寸和重量、研磨的速度以及研磨容器的尺寸等来控制。除了球磨研磨之外，还可以通过应用诸如简单混合、超声处理和手动研磨等各种方法在金属粉末中分散C60。
3.制造具有新金属基体-C纳米相的金属基体复合材料
(1)制造压块
本发明人注意到，通过上述工艺可以在金属基体中均匀地分散C60，并研究了可以使用通过该工艺制备的上述复合材料粉末以更简单的工艺来制造最终复合材料的方法。
换言之，当制造金属基体复合材料时，为了防止当在高温高压下直接加工分散有C60的金属基体复合材料粉末时粉末被破坏的问题，本发明人预期到，通过首先仅施加压力或者通过在粉末不被破坏的温度范围(即，其中对粉末不发生氧化作用)内施加压力来制备中间材料(压块)，然后，通过热加工所述中间材料来生产最终块体材料，可以防止金属基体复合材料粉末的性能在热加工过程中劣化，并且通过把这个技术目标当作关键点完成了本发明。
具体而言，本发明人使用室温压缩作为制造中间材料的方法，包括将压力施加至在上述研磨中制得的Al-C60(2vol.%)复合材料粉末。通过将复合材料粉末装到铜管中，接下来施加500Mpa的压力，从而制造中间材料。在这种情况下，压缩的粉末表现出20%以下的孔隙率，在随后的热加工中，可以防止粉末被氧化或防止C60被破坏。
另一方面，为了对上述工艺后制得的中间材料进行热加工，本发明人在480°C下进行热轧。以12%的压缩比进行27次轧制，板的最终厚度减小至中间材料的初始厚度的97%。除了热轧之外，这种热成形还可以使用各种热成形法，例如热挤压和热压法，其中由于对粉末施加的热和压力的原因，使其可以被一体化。
(2)经由热处理而制造具有新金属基体-C纳米相的金属基体复合材料
本发明人在500°C(0.8Tm，Tm：Al的熔融温度)下对根据上述工艺制造的Al/C60复合材料进行热处理。从下面的描述可以更清楚地理解，本发明中的热处理在各个C原子能够充分扩散短距离但不形成碳化合物(碳化物)的温度范围内进行。此温度范围优选为0.5Tm~1Tm(Tm：金属基体的熔融温度)。当温度低于0.5Tm时，可能不能提供用于将C原子扩散短距离的足量驱动力。当温度高于1Tm时，可能会形成碳化合物。因此，优选的是，在该温度范围内进行热处理。因此，应当理解的是，在500°C的温度下热处理Al/C60复合材料仅仅是热处理温度的一个例子，本发明的热处理并不限于该温度。另一方面，通过将Al/C60复合材料装入被保持在空气中500°C下的熔炉内，保持该状态预定时间，接下来进行空气冷却，从而进行热处理。与上述热处理温度类似，应当理解的是，本发明不限于这种热处理方法。图3示出了经由热处理而得到的微观结构。图3示出使用HREM从根据上述工艺在500°C下热处理Al/C60复合材料得到的微观结构。本发明人观察到，由于这种热处理而得到了出乎意料的微观结构。
具体而言，从图3的微观结构的照片明显看出，在本发明的Al/C60复合材料中，C60没有保持原始结构，即，C-C键断裂并且各个C原子进行短距离扩散。然而，因为热处理温度不足够高且C60的尺寸非常小，所以C原子没有充分扩散形成碳化合物Al4C3，但是C原子渗入到Al的晶格中，从而形成Al-C纳米相。在图3中用圆圈标记出了由于热处理而产生的新相。如图所示，可以认识到，在晶粒中均匀地形成Al-C纳米相。此外，看起来位错在Al-C纳米相的周围固定，从而改善了材料的性能，如高强度，后面将要说明。
具体而言，图4示出Al-C的状态图。从状态图明显看出，当将少量的C加到Al中时，没有相形成。当包含的C在预定范围内时，形成诸如Al4C3等碳化合物。然而，已知的是，碳化合物Al4C3在高温下逐渐生长，从而极大地劣化了Al-C合金的机械性能。
相比而言，在本发明的复合材料中包含Al-C纳米相可以由与现有技术的化学计量系数不同的组成(即，Al4Cx(0<x<3))表示。该相是在现有技术的Al-C合金中未报道过的新纳米相。参照通过放大对Al/C60复合材料热处理12小时后生成的Al-C纳米相得到的图5，可以认识到，新产生的Al-C纳米相的晶格常数为约
Figure BDA00001859524700121
这是从Al基体的约
Figure BDA00001859524700122
的晶格常数的极大增长。如图5所示，这似乎是因为，虽然从C60分离出来的各个C原子试图扩散至Al中以形成Al4C3(碳化合物，碳化铝)，但是C的收集量不足以形成碳化合物，却占据了Al的间隙位置，从而在引起Al晶格变形或膨胀的同时形成新相。因此，由于C进渗入Al的间隙位置中而产生新相(即，Al4Cx(0<x<3))，这致使生成在图4所示的现有技术的Al-C状态图中未观察到的新纳米相。这种纳米相作为显著提高本发明的金属基体复合材料的性能的因素，后面将要说明。
在500°C下热处理利用上述工艺制造的Al/C60复合材料24小时后，本发明人检查了微观结构。图6示出热处理24小时后得到的Al/C60的微观结构的照片。与图5涉及热处理12小时的情况相比，为了最小化晶格变形能量，图5中所示的Al-C纳米相以纳米带的形式各向异性地生长或者这些纳米带进行自组装，从而在晶粒周围形成厚度为约5~10nm的Al-C纳米网状结构。因此，复合材料在高温下表现出非常稳定的结构。图7示出通过放大这种纳米网状结构得到的照片。可以认识到，这种结构与热处理12小时后出现的纳米相具有相同的晶格常数，并且具有相同的结构，其中C在Al的晶格中占据一些位置。另一方面，由于纳米带的原因，作为基体的Al晶粒被微粒化。具有这种纳米带结构的Al基体复合材料与图5的情况相比在机械强度方面具有进一步的改善。
简言之，在本发明的金属基体复合材料中，将诸如富勒烯C60等碳纳米材料粉碎至纳米尺寸，然后在金属粉末内部均匀分散，使得当后来一体化由金属基体和碳纳米材料构成的复合材料粉末时，碳纳米材料不会阻碍粉末颗粒之间的结合。此外，在一体化的复合材料中，极大地改善了材料的性能，如机械强度。此外，当一体化的复合材料在低于金属基体的熔点的温度下进行热处理时，碳纳米材料的C原子的键断裂，使得各个C原子进行短距离扩散，从而取决于热处理时间形成金属基体-C纳米相、由于金属基体-C纳米相的各向异性生长而形成金属基体-C纳米带、以及由于纳米带的自组装而形成金属基体-C纳米网状结构。这些结构是至今未报道过的新相或结构，并抑制金属基体晶粒的生长，从而实现了意料之外的结果，其中，即使进行长时间的热处理，诸如强度等机械性能仍得以改善。下面将更具体地描述这种在机械性能方面的改善。
4.评估具有新金属基体-C纳米结构的金属基体复合材料的机械性能
本发明人测试了如上制造的Al基体复合材料的机械性能，结果示于图8~图10。
图8是示出根据上述工艺制造的复合材料的硬度的图形，硬度随复合材料在500°C的温度下被保持的时间而变化。可以认识到，由于诸如晶粒的生长和残余应力的弛豫等回复现象而使直到初始6小时内硬度下降。然而，随着进行12小时以上的热处理，可以观察到，随着热处理时间的增加，复合材料的硬度得以改善。为了更准确地测量强度，对复合材料分别进行热处理1小时、24小时和7天，然后，在10-4s-1的应变下进行抗压试验。结果示于图9。
热处理1小时是指意图消除在用于制造复合材料的轧制工艺中出现的残余应力的退火。由于象这样进行1小时退火的原因，可以评估材料的独特机械性能。
如图9所示，可以认识到，所有的Al基体复合材料都表现出500MPa以上的高强度。特别地，当仅进行1小时的退火时，观察到约500MPa的机械强度。看起来在1小时的退火期间，金属基体中的富勒烯保持碳成键状态。将富勒烯均匀地插入到金属基体中，从而改善机械强度。这可以被视作非常意外的结果，因为由于添加了仅2vol.%富勒烯的退火而得到这种强度。
还可以认识到，由于对复合材料的热处理时间增加的原因，强度远高于500MPa。与所有现有的Al合金的最大强度(为约500MPa)相比，本发明的复合材料的机械强度可以显著增大。特别地，使用仅少量的2vol.%(1wt%)的富勒烯显著增加了机械强度的事实是意料之外的结果。还可以认识到，加工硬化指数n(即，表示在金属开始塑性变形后响应于应变变化的强度增加(倾斜)的值)响应于热处理时间的增加而增大。作为参考，当加工硬化指数较高时，即使屈服强度相同，材料在塑性变形后也表现出更优异的性能，并且由于通常延迟缩颈现象的发生而被评估为具有细微的展延性。
可以认识到，图8和图9中代表的结果表现出与现有的沉淀硬化不同的方面。根据现有的沉淀硬化理论，随着热处理时间的增加晶粒被粗化，从而劣化了机械强度。换言之，在使用沉淀硬化增大强度的能力方面具有一定限制。然而，根据本发明，如图8和图9所示，与现有的沉淀硬化理论不同，机械强度随着热处理时间的增加而增强。这似乎是因为，如上所述，随着热处理时间增加，金属-C纳米相通过各向异性生长而形成金属-C纳米带，或者金属-C纳米带通过自组装形成金属-C纳米网状结构，使得基体金属的晶粒的生长降低，从而连续地增大强度。该测试结果是现有材料中未出现过的新现象。下面将参照图10更详细地描述。
图10是示出通过用X-射线衍射分析测量晶粒尺寸随热处理时间的变化而得到的结果的图。如图所示，可以认识到，当进行6小时的热处理时，晶粒生长至100nm以上，而当进行24小时的热处理时，晶粒的尺寸减小至80nm的量级，直到热处理持续7天为止没有表现出显著变化。在等于或高于0.8Tm(Al的熔点，933K)的高温(773K)下进行长时间的热处理后强度逐渐增大的现象是能够通过本发明实现的独特特征。这可以被视作本发明的复合材料的优异性能，其能够补偿Al的易因热量损坏的缺点。
因此，由于富勒烯纳米颗粒均匀分散的原因，本发明的复合材料表现出优异的机械性能，如高强度，并且其强度即使在高温下热处理之后也不减弱。相反，通过在现有技术中未观察到的Al-C纳米相、由于Al-C纳米相的各向异性生长而形成的Al-C纳米带、或者由于纳米带的自组装而形成的Al-C纳米网状结构，使强度进一步增强。此外，还能够表现出非常稳定的高温性能。
根据本发明的制造复合材料的方法是一种可以应用于一般工业的简单方法。此外，如上所述，由于最终加工材料的密度高且粉末的性能原样保持，因此最终加工材料能够表现出优异的机械性能。
5.热处理温度
如上所述，根据本发明的方法和复合材料，随着热处理时间增加，由于碳的强制解离而使晶格变形的Al-C纳米相的分数增加。就此而言，测试热处理时间对纳米相的产生速率的影响，可以观察到，纳米相的产生速率随着热处理时间的增加而增加。根据一个实施方案，对于Al-C60复合材料，将经由在520°C下热处理而产生纳米相的速率与经由在500°C下热处理而产生纳米相的速率相比较。图11是示出在520°C下热处理2小时之后使用透射电子显微镜(TEM)得到的Al-C60复合材料的微观结构的照片。可以认识到，通过在520°C下热处理而产生由于碳的强制解离使晶格变形的Al-C纳米相。还可以认识到，当仅进行2小时的热处理时，纳米相的分数达到70%以上。这表明，当根据本发明增大热处理的温度时，能够以更快的速率产生纳米相。
图12是示出在520°C下热处理2小时之后，通过用X-射线衍射分析测量样品的晶格常数的变化而得到的结果的图。从图中所示的X-射线衍射分析的结果可以认识到，用肉眼可以观察到峰向左迁移。当计算各自的晶格常数时，可以认识到，在520°C下热处理2小时的样品(约70%以上的Al-C纳米相)的晶格常数(约0.422nm)比纯铝的晶格常数(约0.405nm)增大约5%。当利用现有的原子掺杂方法使晶格变化时，晶格变形可能仅为约1%。然而，在本发明的复合材料中，单位晶格的体积可以增大约15%以上。据预期，本发明的复合材料可以用作能量储存等用的材料。此外，根据本发明的制造复合材料的方法由于其非常简单且制造成本低而预期具有高的工业实用性。
6.碳材料
虽然富勒烯(特别是C60)在前述实施方案中用作碳材料，但应当理解的是，本发明不限于C60。例如，富勒烯的巴克球结构，如C17或C120，也适用于本发明。此外，重要的是理解到，富勒烯之外的可以被机械地粉碎至纳米尺寸的碳材料，例如，碳纳米管、石墨、炭黑和无定形碳等，也适用于本发明，并且这些材料也落入本发明的范围内。
7.基体金属
虽然Al在前述实施方案中作为基体金属的例子被描述，但应当理解的是，本发明不限于Al。换言之，应当理解的是，通过将本发明的方法应用于任何材料，可以制造具有新金属-C纳米相、新金属-C纳米带、或者新金属-C纳米网状结构的金属基体复合材料，其中所述的任何材料包括纯金属，如铜(Cu)、铁(Fe)、钛(Ti)和镁(Mg)，以及除了Al之外还具有选自上述纯金属等中的至少一种的可塑性变形的合金，只要其允许诸如富勒烯等碳材料的有效渗入和分散。例如，在一个实施方案中，本发明人根据与上述相同的工艺使用Mg作为Al的替代物进行实验。在425°C下热处理Mg-C60复合材料。可以观察到，由于碳原子强制解离至Mg晶格中，形成晶格变形的Mg-C纳米相。结果示于图13。此外，图14是示出通过用X-射线衍射分析测量在425°C下热处理Mg-C60复合材料12小时制得的样品的晶格常数和纯Mg样品的晶格常数得到的结果的图。可以认识到，按与Al-C60复合材料相同的方式，X-射线衍射峰向左迁移。这表明Mg的晶格常数增大。图15是示出当在425°C下热处理Mg-C60复合材料样品和纯Mg样品时通过测量硬度随热处理时间变化得到的图形。可以认识到，Mg-C60复合材料表现出比纯Mg样品更优异的硬度。在纯Mg样品中，由于在热处理的初期阶段退火的原因而使硬度降低，然后保持在降低的值。相比而言，在本发明的Mg-C60复合材料样品中，在由于退火而使硬度减小之后，由于Mg-C纳米相的原因而使硬度再次增大。根据这个额外的实施方案，还可以经验证实的是，本发明不仅可以使用Al基体复合材料实施，而且还可以使用Mg基体复合材料实施。换言之，通过将本发明的方法应用于任何材料，可以制造具有新金属-C纳米相、新金属-C纳米带、或者新金属-C纳米网状结构的金属基体复合材料，其中所述的任何材料包括纯金属，如Cu、Fe、Ti和Mg，以及具有选自上述纯金属中的至少一种金属的合金，等等，只要其允许诸如富勒烯等碳材料的有效渗入和分散。
8.间隙元素
虽然C在前述实施方案中作为强制渗入金属晶格并使金属晶格变形的元素的例子被描述，但应当理解的是，本发明不限于C。C是能够形成金属间化合物的元素之一，诸如硼(B)或氮(N)原子等其他元素也能够实现本发明的效果。图16是示出使用TEM得到的复合材料的微观结构的照片，该复合材料包括在Mg基体中分散的碳化硼(B4C)。可以认识到，由于机械研磨的原因，使尺寸为2nm~3nm的B簇分散。在550°C下热处理该复合材料，图17示出使用TEM得到的热处理的复合材料的微观结构的照片。如图17所示，可以认识到，B原子渗入到Mg晶格中并使Mg晶格变形，从而形成Mg-B纳米相。图18示出由于热处理按上述形成的Mg-B而发生的硬度变化。可以认识到，按与前述实施方案相同的方式，硬度随热处理时间增加而增大。由此可见，即使在相对较高的温度550°C(约0.9Tm，Tm：Mg的熔融温度)下热处理复合材料，硬度也增大而不是减小。这也表明，由于Mg-B纳米相的产生而使机械性能改善。象前述实施方案那样，这被视作源自于例如在纳米相周围固定的位错的影响。此外，根据与前述实施方案相同的机制，也形成纳米相颗粒，从而形成纳米带或纳米网状结构。另一方面，象B一样，碳化硼中的C也形成纳米相，如Mg-C。然而，由于C与B的比例为1：4，因此，当与Mg-B相比时，Mg-C的效果似乎相对不明显。然而，象Mg-B纳米相那样，Mg-C也似乎有助于在一定程度上改善机械性能。因此，该实施方案表明，化合物(例如，碳化硼(B4C)或氮化硼(BN))的能够经由强制解离渗入到金属晶格中并使金属晶格变形的诸如B或N等元素也可用于制造根据本发明的具有纳米相、纳米带或纳米网状结构的金属基体复合材料。
虽然上面已经针对某些实施方案描述了本发明，但应当理解的是，本发明不限于前述实施方案。应当理解的是，例如，热处理温度、时间等可以根据使用的金属基体的类型、使用的碳材料的量以及金属间化合物形成元素(N，B)的量等而改变，热处理方法也可以根据应用而改变。在所附的权利要求书的范围内可以对本发明进行各种修改和变化，并且这些修改和变化落入本发明的范围内。因此，应当理解的是，本发明的范围仅由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (38)

1.一种制造金属基体复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将固体碳材料粉碎至微米尺寸；
2)在将粉碎的碳材料分散至金属基体粉末中使其以纳米尺寸分散的同时，使所述金属基体粉末塑性变形；
3)经由热成形法使由所述金属基体粉末和碳纳米材料构成且在步骤2)中产生的复合材料粉末一体化；和
4)通过热处理经一体化产生的块体材料而形成复合材料，所述复合材料具有金属-碳纳米相、通过所述金属-碳纳米相的生长而产生的金属-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-碳纳米网状结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在步骤4)中的热处理使碳原子渗入到金属基体的晶格中，使得所述金属基体的晶格变形或膨胀，从而形成所述金属-碳纳米相、所述金属-碳纳米带、或者所述金属-碳纳米网状结构。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤4)中的热处理在足以使各个碳原子扩散短距离并渗入到所述金属基体的晶格中但不形成碳化合物的温度范围内进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述热处理在0.5Tm~1Tm(Tm：所述金属基体的熔融温度)的温度下进行。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中，所述金属基体粉末是纯金属，如铝、铜、铁、钛或镁，或者是具有选自所述纯金属中的至少一种金属作为基体的可塑性变形的合金。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法，其中，所述碳材料是富勒烯、碳纳米管、石墨、炭黑或无定形碳。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳材料是富勒烯、碳纳米管、石墨、炭黑或无定形碳。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属基体粉末是铝粉末，所述碳材料是富勒烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤4)中的所述复合材料含有由Al4Cx(0<x<3)表示的铝-碳纳米相颗粒、通过所述铝-碳纳米颗粒的生长而产生的铝-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的铝-碳网状结构。
10.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中，在步骤1)和2)中采用机械研磨法粉碎所述碳材料。
11.一种使用金属基体粉末和碳材料制造的金属基体复合材料，
其中，所述金属基体复合材料含有：随着当所述碳材料的碳-碳键断裂时释放的各个碳原子通过短距离扩散渗入到金属基体的晶格中使得所述金属基体的晶格变形或膨胀而形成的金属-碳纳米相颗粒、通过所述金属-碳纳米相颗粒的生长而产生的金属-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-碳纳米网状结构，和
其中，所述金属基体复合材料不含有由碳引起的碳化合物。
12.根据权利要求11所述的金属基体复合材料，其中，位错在所述金属-碳纳米相颗粒的周围固定，或者所述金属基体的晶粒被微粒化，或者其生长由于所述金属-碳纳米带或所述金属-碳纳米网状结构的原因而被抑制。
13.根据权利要求11或12所述的金属基体复合材料，其中，所述金属基体粉末是纯金属，如铝、铜、铁、钛或镁，或者是具有选自所述纯金属中的至少一种作为基体的可塑性变形的合金。
14.根据权利要求13所述的金属基体复合材料，其中，所述碳材料是富勒烯、碳纳米管、石墨、炭黑或无定形碳。
15.根据权利要求14所述的金属基体复合材料，其中，所述金属基体粉末是铝粉末，所述碳材料是富勒烯。
16.根据权利要求15所述的金属基体复合材料，其中，所述复合材料含有由Al4Cx(0<x<3)表示的铝-碳纳米相颗粒、通过所述铝-碳纳米颗粒的生长而产生的铝-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的铝-碳网状结构。
17.根据权利要求16所述的金属基体复合材料，其中，所述金属基体复合材料具有超过500MPa的机械强度。
18.一种制造金属基体复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)经由机械研磨粉碎在初期阶段以面心立方(fcc)结构排列并且以具有微米尺寸的粉末形式存在的富勒烯；
b)在将粉碎的富勒烯分散至金属基体粉末中使其以纳米尺寸分散的同时，经由机械研磨使所述金属基体粉末塑性变形；
c)经由热成形法使由所述金属基体粉末和富勒烯构成的复合材料粉末一体化；和
d)通过热处理一体化的复合材料粉末而形成复合材料，所述复合材料具有金属-碳纳米相、通过所述金属-碳纳米相的生长而产生的金属-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-碳纳米网状结构。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，通过在步骤d)中的热处理使碳原子渗入到金属基体的晶格中，使得所述金属基体的晶格变形或膨胀，从而形成所述金属-碳纳米相、所述金属-碳纳米带、或者所述金属-碳纳米网状结构。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤d)中的热处理在足以使各个碳原子扩散短距离并渗入到所述金属基体的晶格中但不形成碳化合物的温度范围内进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述热处理在0.5Tm~1Tm(Tm：所述金属基体的熔融温度)的温度下进行。
22.根据权利要求18~21中任一项所述的方法，其中，所述金属基体粉末是纯金属，如铝、铜、铁、钛或镁，或者是具有选自所述纯金属中的至少一种作为基体的可塑性变形的合金。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述金属基体粉末是铝粉末。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤d)中的所述复合材料含有由Al4Cx(0<x<3)表示的铝-碳纳米相颗粒、通过所述铝-碳纳米颗粒的生长而产生的铝-碳纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的铝-碳网状结构。
25.一种使用铝粉末和富勒烯制造的金属基体复合材料，
其中，所述金属基体复合材料含有：随着当所述碳材料的碳-碳键断裂时释放的各个碳原子通过短距离扩散渗入到金属基体的晶格中使得所述金属基体的晶格变形或膨胀而形成的铝-碳纳米相颗粒、通过所述铝-碳纳米相颗粒的生长而产生的铝-碳纳米带、或者通过所述铝-碳纳米带的自组装而产生的铝-碳纳米网状结构，和
其中，所述金属基体复合材料不含有由碳引起的碳化合物(Al4C3)。
26.根据权利要求25所述的金属基体复合材料，其中，位错在所述铝-碳纳米相颗粒的周围固定，或者所述金属基体的晶粒被微粒化，或者其生长由于所述铝-碳纳米带或所述铝-碳纳米网状结构的原因而被抑制。
27.根据权利要求25或26所述的金属基体复合材料，其中，所述金属基体复合材料具有超过500MPa的机械强度。
28.一种制造金属基体复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将含有间隙元素氮或硼的固体化合物粉碎至微米尺寸；
2)通过在将粉碎的固体化合物分散至金属基体粉末中使其以纳米尺寸分散的同时使所述金属基体粉末塑性变形，产生复合材料粉末；
3)通过使所述复合材料粉末一体化，产生块体材料；和
4)通过在预定温度下热处理所述块体材料而形成复合材料，所述复合材料具有金属-氮或金属-硼纳米相、通过所述金属-氮或金属-硼纳米相的生长而产生的金属-氮或金属-硼纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-氮或金属-硼纳米网状结构。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，通过在步骤4)中的热处理使氮或硼原子渗入到金属基体的晶格中，使得所述金属基体的晶格变形或膨胀，从而形成所述金属-氮或金属-硼纳米相、所述金属-氮或金属-硼纳米带、或者所述金属-氮或金属-硼纳米网状结构。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在步骤4)中的热处理在0.5Tm~1Tm(Tm：所述金属基体的熔融温度)的温度下进行。
31.根据权利要求28~30中任一项所述的方法，其中，所述金属基体粉末是纯金属，如铝、铜、铁、钛或镁，或者是具有选自所述纯金属中的至少一种作为基体的可塑性变形的合金。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述固体化合物是碳化硼(B4C)或氮化硼(BN)。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述固体化合物是碳化硼(B4C)，所述金属基体粉末是镁(Mg)。
34.一种使用含有间隙元素氮或硼的固体化合物以及金属基体粉末制造的金属基体复合材料，
其中，所述金属基体复合材料含有：随着当所述固体化合物的键断裂时释放的氮或硼原子通过短距离扩散渗入到金属基体的晶格中使得所述金属基体的晶格变形或膨胀而形成的金属-氮或金属-硼纳米相颗粒、通过所述金属-氮或金属-硼纳米相颗粒的生长而产生的金属-氮或金属-硼纳米带、或者通过所述纳米带的自组装而产生的金属-氮或金属-硼纳米网状结构。
35.根据权利要求34所述的金属基体复合材料，其中，位错在所述金属-氮或金属-硼纳米相颗粒的周围固定，或者所述金属基体的晶粒被微粒化，或者其生长由于所述金属-氮或金属-硼纳米带或所述金属-氮或金属-硼纳米网状结构的原因而被抑制。
36.根据权利要求34或35所述的金属基体复合材料，其中，所述金属基体粉末是纯金属，如铝、铜、铁、钛或镁，或者是具有选自所述纯金属中的至少一种作为基体的可塑性变形的合金。
37.根据权利要求36所述的金属基体复合材料，其中，所述固体化合物是碳化硼(B4C)或氮化硼(BN)。
38.根据权利要求37所述的金属基体复合材料，其中，所述固体化合物是碳化硼(B4C)，所述金属基体粉末是镁。
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